碳纤维载ZnCNi3反钙钛矿的制备与电催化性能研究

郭佳慧，柳 欢，白 杰，李春萍

(内蒙古工业大学化工学院内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古呼和浩特 010051)

随着经济的不断增长，大量不可再生能源的消耗致使能源出现枯竭并且污染了人类赖以生存的环境条件，是人类未来生存和发展急需攻克的难题。建立可持续且环境友好的清洁能源体系，开发利用新能源成为当今研究重点。经过长期研究证明，以电化学为核心，高效、环保的能源储存与转换技术已成为缓解和应对能源危机的关键之一。其中锌-空气电池装置因其比能量高(1 086 Wh/kg)、环保、安全性高、充放电均匀等优点不仅实现了电能和化学能之间有效转换[1]，而且作为中小型移动电池进入市场，成为电化学储能器件中的一颗新星。锌-空气电池包括氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)这两个发生在电池阴极和阳极上的半反应，由于其动力学过程缓慢而需要催化剂来促进反应的快速进行。具有高电催化活性的贵金属催化剂(Pt、Ru 等)存在成本高、储量稀缺和双功能电催化活性差的问题，因此探索高效非贵金属的双功能电催化剂是十分必要的。

反钙钛矿(ABX3)作为非贵金属电催化剂，A 位元素由部分主族元素或过渡金属形成，B 位主要由C、N、O 等元素形成，X 位由过渡金属和碱金属填充[2]。反钙钛矿碳化物因其结构特性而具有成本低廉、电催化活性高、稳定性好等优点，有望成为代替贵金属催化剂以实现高效电催化活性的电催化材料。如Su 等[3]制备了氮掺杂石墨烯的Co3ZnC/Co 纳米异质结，通过异质结的协同作用和导电基材提升催化剂活性，在10 mA/cm2电流密度下OER 过电位为366 mV。目前关于反钙钛矿碳化物的研究较少，但已有不少研究表明碳纤维材料与金属纳米粒子的复合可以有效提高催化活性和材料稳定性，且许多过渡金属碳化物都展现出良好的氧电催化活性和耐腐蚀性。

基于此，本文制备了反钙钛矿碳化物ZnCNi3纳米颗粒，并通过静电纺丝技术与碳纳米纤维形成复合材料制备出ZnCNi3/CNFs，进一步提升了钙钛矿碳化物ZnCNi3的导电性，不仅避免了高温碳化后纳米颗粒的团聚，而且增大了电催化剂比表面积，提升了反钙钛矿ZnCNi3析氧反应与氧还原反应的催化活性。本文针对ZnCNi3/CNFs 的形貌、结构进行了表征，其在碱性条件下表现出良好的析氧和氧还原反应性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氧化锌(ZnO，分析纯，99%)，氧化镍(NiO，分析纯，99%)，三聚氰胺(C3H6N6，分析纯)，六水硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，分析纯，99%]，六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，分析纯，99%]，聚丙烯腈(PAN)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF,98%)，氧化钌(RuO2)，氢氧化钾(≥KOH,85%)，实验用水均采用去离子水。

扫描电子显微镜(SEM，Pro，Phenom，荷兰)；X 射线衍射(XRD,Rigaku Ultima IV,Japan)；拉曼光谱(In Via Microscope Raman,Renishaw,England)；X 射线光电子能谱(XPS，Escalab250xi，美国赛默飞世尔科技)；CHI660E 电化学工作站；CorrTest 电化学工作站。

1.2 ZnCNi3制备

将0.3 mmol ZnO 和0.9 mmol NiO 研磨混合均匀，再加入三聚氰胺(ZnO∶NiO∶C3H6N6摩尔比为1∶3∶5)于石英杯中，真空升温至600 ℃保温12 h。

1.3 ZnCNi3/CNFs 制备

5 g 10%的PAN/DMF 溶液中加入0.3 mmol 硝酸锌和0.9 mmol 硝酸镍，室温搅拌形成均匀的纺丝前驱体溶液，施加16 kV 电压，纺丝距离16 cm 形成纤维膜。管式炉中空烧纳米纤维膜350 ℃保持2 h 得到ZnO/NiO/CNFs。然后将氧化后的纤维膜放在石英杯并加入三聚氰胺(硝酸锌∶硝酸镍∶C3H6N6的摩尔比为1∶3∶5)，真空加热至600 ℃，保温12 h。

1.4 电极制备

析氧反应(OER)：将1 mg 催化剂样品加入0.34 mL 去离子水、0.16 mL 乙醇和20 μL Nafion 溶液中混合制备催化剂油墨，将混合溶液超声20 min，100 μL 催化剂油墨负载在碳纸上(负载量为0.385 mg/cm2)。RuO2催化剂制备方法同上。

氧还原反应(ORR)：向1 mg 催化剂样品中加入1 mg 炭黑、0.34 mL 去离子水、0.16 mL 乙醇和20 μL Nafion 溶液，混合后超声处理10 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌及结构表征

ZnCNi3/CNFs 的制备流程如图1 所示，首先在室温下利用静电纺丝技术将锌源、镍源和碳纤维材料复合形成含金属的纤维膜再煅烧氧化。操作简单方便的静电纺丝技术是制备一维纤维材料的可靠方法之一，通过调控电压、接收距离、前驱体浓度等条件就可以制备出中空管状或微孔等结构的纤维[4]。再向氧化后的纤维膜中加入三聚氰胺混合均匀，真空煅烧。加热过程中三聚氰胺会先分解为g-C3N4释放氨气，再升温分解为含有氢或碳的活性自由基物种，碳化后制备出反钙钛矿ZnCNi3/CNFs。

图1 ZnCNi3/CNFs的制备流程

图2(A)为反钙钛矿ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的XRD 图谱，两种催化剂的各衍射峰位置都与标准卡片(PDF 28-0713)相对应，证明制备出了纯相反钙钛矿ZnCNi3。在2θ=46.7°、49.7°、73.1°、88.5°处的衍射峰可以分别对应反钙钛矿结构ZnCNi3的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，另外在2θ=26°处出现较弱的碳衍射峰是由碳源引起的(PDF 41-1487)，不太明显的碳衍射峰可能是由于结晶性差或者含量过少导致的。图2(A)中的右插图为反钙钛矿ZnCNi3的晶体结构模型图，在立方结构中，Zn 位于八面体顶角位置，C 位于整体结构体心位置，Ni 则位于面心位置。制备的ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 两种催化剂均为立方结构，空间群为Pm-3m。图2(B)为ZnCNi3/CNFs 的拉曼光谱图，在1 357 cm－1处的D 带代表无序程度，1 588 cm－1处的G带代表石墨化程度，ID/IG=1.14表明ZnCNi3/CNFs 存在N 原子掺杂在石墨碳层，这可能是由于三聚氰胺里N 含量的影响。

图2 反钙钛矿催化剂

图3 为两种催化剂的SEM 图片，(A)图可以明显看出ZnCNi3纳米颗粒产生了严重的团聚，而(B)图中ZnCNi3/CNFs团聚现象明显大大减少，ZnCNi3纳米颗粒包覆在碳纤维表面，控制纳米颗粒粒径最小化且有效促进了纳米颗粒的均匀分散。

图3 ZnCNi3(A)和ZnCNi3/CNFs(B)的SEM图

图4 是对反钙钛矿ZnCNi3表面化学状态的XPS 分析。图4 (A)显示了反钙钛矿ZnCNi3由Zn、C、N、Ni、O 五种元素组成。图4(B)显示了Zn 2p 的衍射峰，在1 021.8 和1 044.9 eV处的衍射峰分别对应于Zn 2p2/3和Zn 2p1/3，表明Zn 主要以二价态的形式存在。图4(C)显示了Ni 2p 的衍射峰，在854.8 和872.5 eV 处衍射峰对应Ni0，852.7 和869.7 eV 处衍射峰对应Ni2+，Ni0的存在可能是部分Ni 被氧化所导致的。在图4 (D)的C 1s 光谱中284.3 和285.0 eV 处的峰是存在C-Ni 键的证明，288.7 eV 处的峰则是C-N 键相互作用，268.4 eV 处的峰是由于C-O 键的相互作用，证明样品表面发生了部分氧化。XPS 元素分析结果与XRD 结果一致，证实了ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的合成。

图4 反钙钛矿ZnCNi3表面化学状态的XPS分析

2.2 催化剂电化学性能

2.2.1 电催化析氧性能

图5(A)为ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 在氧气饱和的1 mol/L KOH 电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，并在相同条件下对RuO2进行测试作为对比。当电流密度达到10 mA/cm2时，RuO2的过电位最低，仅有270 mV，ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的过电位分别为413 和342 mV。可以看出与碳纳米纤维复合后的反钙钛矿ZnCNi3过电位降低了71 mV，证明复合碳纳米纤维有利于析氧反应催化活性的提升，这一结论也可以与SEM 图相佐证。另外反钙钛矿ZnCNi3与碳相之间的界面相互作用产生协同效应，提高了电极的导电性能，更利于电催化过程。通过10 mA/cm2电流密度下反钙钛矿颗粒ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 过电位的对比，富过渡金属的反钙钛矿ZnCNi3复合碳纤维的纳米结构减少团聚，增加实际活性位点，催化活性更高。表1 列举了ZnCNi3/CNFs 与其他反钙钛矿材料的OER 电催化性能对比，在碱性环境中ZnCNi3/CNFs 的OER 性能表现较良好。为进一步了解ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 的OER 动力学，对ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 进行了电化学交流阻抗谱(EIS)测试，平衡电势为1.61 V (vs.RHE)。图5(B)中，插图为采用ZSimpwin 软件拟合的等效电路，Rs为溶液电阻，Rct表示催化剂和电解质之间的电荷转移电阻。催化剂拟合Rct值大小为RuO2(5.1 Ω)＜ZnCNi3/CNFs (6.3 Ω)＜ZnCNi3(14.8 Ω)，半圆(Rct)反映了催化剂与电解质间的界面电荷转移，Rct越小则越有利于加快电化学反应过程中电荷转移速度。相比而言复合催化剂ZnCNi3/CNFs 具有更低的电荷转移阻抗，加快OER 反应动力学，催化剂催化活性也得到提高。另外，电化学活性面积(ECSA)是衡量电化学OER 活性的标准之一。图5(C)通过在非法拉第区测试不同扫描速率下的循环伏安曲线计算得到了电化学活性面积图，根据ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs 归一化双电层电容值对比，ZnCNi3为5.11 mF/cm2，ZnCNi3/CNFs 为12.3 mF/cm2。这可能是由于碳纤维控制减小了ZnCNi3纳米颗粒尺寸，并且均匀包裹碳纤维表面导致的，ZnCNi3/CNFs 更大的比表面积更有利于催化剂提供更多活性位点，是加快电子传输与反应速率的重要条件。ZnCNi3/CNFs 更大活性表面积的结构也与EIS 相符。

表1 反钙钛矿OER电催化性能对比

图5 两种催化剂的析氧反应性能

2.2.2 电催化氧还原性能

针对两种催化剂进行了电催化氧还原性能测试，采用三电极体系，甘汞电极作为参比电极，石墨碳棒作为对电极，在氧饱和下的0.1 mol/L KOH 电解液中进行测试。图6(A)为ZnCNi3/CNFs 在不同转速下的线性扫描伏安(LSV)曲线，可以看到随着转速的增加，曲线的极限电流密度在均匀地增加。图6(B)以1 600 r/min 下的线性扫描伏安曲线作为标准，对比两种催化剂可以看出，虽然ZnCNi3具有更正的初始电位，为0.81 V(vs.RHE)，半波电位达到0.66 V(vs.RHE)，但极限电流密度仅能达到－2.89 mA/cm2。而ZnCNi3/CNFs 初始电位为0.78 V(vs.RHE)，半波电位为0.64 V(vs.RHE)，极限电流密度可以达到－3.49 mA/cm2。已有研究报道证明催化剂催化性能与形态特性、电荷密度等因素相关，经过调整复合碳纳米纤维的催化剂ZnCNi3/CNFs 表现出更强的电子传输。根据ZnCNi3/CNFs 在氧还原性能上的表现，可以认为是反钙钛矿碳化物和碳纤维的存在增大了材料的导电性，对ORR 性能有一定的提升。

图6 氧饱和的0.1 mol/L KOH电解液中催化剂的LSV曲线

根据氧还原三电极测试的参数，可以通过公式(1)、(2)计算得到不同电位下氧还原过程的电子转移数(n)。

式中：J为电流密度；Jk为动力学极限电流密度；ω为电极转速；F为法拉第常数(96 485 C/mol)；C0为氧分子浓度(1.2×10－3mol/L)；D0为氧分子扩散系数(1.9×10－5cm2/s)；υ为运动粘度(1.0×10－2cm2/s)。

图7 为ZnCNi3/CNFs 的K-L 曲线，K-L 曲线的线性和平行性可以证明0.4～0.6 V 的电压下发生一致的电子转移。插图显示了催化剂电催化氧还原过程中的平均电子转移数，ZnCNi3/CNFs 平均电子转移数为3 电子转移过程，表明反应过程是2 电子和4 电子转移并存进行。

图7 ZnCNi3/CNFs的K-L直线图谱和电子转移数(插图)

3 结论

本文通过静电纺丝法高温煅烧制备了反钙钛矿ZnCNi3和ZnCNi3/CNFs，并通过XRD 证明合成了纯相反钙钛矿碳化物ZnCNi3。对比研究了两种催化剂在室温下氧析出和氧还原的电催化活性，可以看出ZnCNi3/CNFs 表现出较好的催化活性，析氧反应在10 mA/cm2的电流密度下过电位可达到340 mV，氧还原反应中半波电位为0.64 V，极限电流密度可达－3.49 mA/cm2。通过电催化测试结果证明，将碳纳米纤维与反钙钛矿ZnCNi3纳米颗粒复合是提升活性位点以增强催化活性的有效手段。结合ZnCNi3/CNF s 表现出的双功能氧催化剂活性，有望将其应用到锌-空气电池中。