木质素基水热碳负载钌催化乙酰丙酸加氢反应

张泽晓, 袁 冰, 解从霞, 于世涛*

(青岛科技大学a.化工学院;b.化学与分子工程学院, 山东 青岛 266042)

来源于纤维素的乙酰丙酸(LA)是重要的生物质精炼平台化学品[1-2],其下游产物γ-戊内酯(GVL)可用于生产可再生燃料添加剂、溶剂和高附加值精细化工产品,在多领域具有潜在的应用价值[3-6],因此,近年来催化乙酰丙酸氢化高效制备γ-戊内酯的研究备受关注。有研究表明,钌是还原脂肪族羰基化合物的最高效金属催化剂[7-9]。MANZER 等[10]对负载在活性炭上的相同质量分数的铱、钯、铑、钌催化乙酰丙酸加氢性能进行了对比,发现钌催化下的γ-戊内酯产率是其他金属的1.5～2倍。镍、钴等非贵金属催化剂在该反应中的使用更是往往伴随着高温(＞150℃)高压(＞4 MPa)等苛刻的反应条件[11-13],能耗高、安全性差。而对于钌基催化剂,其载体和制备方法的选择则很大程度上决定了其成本、催化效率及环境相容性[14-16]。采用制备方便、性质稳定的可再生水热碳作为金属催化剂的载体材料被认为是一种环保经济的选择[17-18]。相对于其他制备水热碳的生物质原料,自然界储存量仅次于纤维素的天然高分子木质素碳含量高,而作为造纸工业副产的木质素磺酸钠可从造纸黑液中大量获得,有望成为一种更加优秀的低成本可再生碳源[19]。

迄今,采用木质素基水热碳负载金属作为氢化反应催化剂的研究尚鲜见报道。ZHAO 等[20]研究了木质素磺酸钠基水热碳较为规则的形貌及其在水相中对金属的吸附特性,为负载金属催化反应提供了可行性。本工作研究了以木质素磺酸钠为原料,经不同条件制备水热碳材料,并负载金属钌后催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酰丙酸(AR)、γ-戊内酯(AR),上海麦克林生化科技有限公司;木质素磺酸钠,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;钌碳(钌质量分数5%)、水合三氯化钌(钌含量37%),上海阿拉丁试剂有限公司;盐酸(36.0%～38.0%),烟台远东精细化工有限公司;硼氢化钠(AR),国药集团试剂有限公司。

智能磁力加热锅,ZNCL-G 型,上海凌科实业发展有限公司;台式高速离心机,RJ-TGL-16C 型,无锡市瑞江分析仪器有限公司;开启式管式电炉,SKG06123K 型,天津中环电炉股份有限公司;气相色谱仪,福立GC-9790型,色谱柱:DB-5,30 m×0.32 mm×0.25μm,检测器温度220℃,气化室温度220℃,柱箱初始温度60℃,保持1 min 后以20℃·min-1速率升至200℃,保持1 min。检测器类型FID,载气N2,柱前压12 MPa,分流进样,分流比100∶1;不锈钢高压反应釜, 定制50 m L, 大连精艺反应釜有限公司。

采用HORIBA Scientific Lab RAM HR Evolution拉曼光谱检测仪,将样品放在载玻片上,然后置于拉曼测试台,将物镜选择为100倍后对样品进行物镜聚光,并采用激光调制的方式进行二次聚焦。之后将激光器调制为514 nm,将激光功率调至合适功率,对50～4 000 cm-1范围进行测试;使用赛默飞公司ESCALAB XI+光电子能谱仪测试材料XPS能谱,将双面胶带贴在铝箔中心位置,再将样品铺在双面胶带上,并将粉末均匀铺满整个胶带,取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品,压片后进行测试。催化剂表面结合能参考标准为C1s(284.8 eV);使用日本电子JSM-6700F型扫描电子显微镜,先将催化剂粘在导电胶带上,然后喷涂铂金,粘于电镜样品台,对材料进行SEM 及mapping表征。

1.2 催化剂的制备

采用水解-水热-活化三步法制备水热碳载体。首先,在单口烧瓶中以1 g·(15 m L)-1的固液比加入真空干燥后的木质素磺酸钠和水解液磁力搅拌。水解液由二次水与盐酸按5、2、1、0.5、0.2、0的体积比配制。搅拌2 h后将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜于180℃下水热反应12 h,冷却至室温用去离子水和乙醇分别洗涤3次,将得到黑色固体在烘箱中80℃干燥至恒重,命名为LHC-x,x为水和盐酸的体积比。将干燥后的LHC-x称重计算水热碳化收率后,置于石英舟,管式炉中在70 m L·min-1的氮气氛围下以5℃·min-1的速率升温至600℃活化2 h,得到LHC-xA 载体材料。

取100 mg LHC-xA 于单口烧瓶中,磁力搅拌下加入5.5 m L 9.06×10-3mol·L-1的三氯化钌水溶液和34.5 m L无水乙醇,室温搅拌3 h后,在2 min内逐滴加入2 m L 1 mol·L-1的硼氢化钠乙醇溶液,并室温还原1 h。将得到的混合物离心,去离子水洗涤3次后干燥过夜,得到黑色固体粉末催化剂Ru/LHC-xA(理论钌质量分数5%)。

1.3 催化反应

在50 m L带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中加入10 mmol乙酰丙酸、5～30 mg Ru/LHC-xA 催化剂、1～11 m L 二次水。用氢气置换釜中空气5 次,再充入0.5～3 MPa氢气,于600 r·min-1磁力搅拌下50～100℃反应2 h。反应结束后泄压开釜,采用2×5 m L 乙酸乙酯萃取有机相,用气相色谱分析产物组成。催化剂使用乙醇洗涤3次后干燥回收,直接在循环反应中使用。商业钌碳的对比实验在上述相同操作条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 水解液盐酸用量对木质素基水热碳载体制备及催化性能的影响

生物质水热碳化的机理较为复杂,普遍认为其多由水解反应引发[21]。木质素磺酸钠的复杂三维网状芳香族大分子结构较为稳定,难以碳化,需要较高的温度才能够断键发生解聚及水解反应[22]。利用酸的水解作用是在较低温度下实现木质素类原料水热碳化的可行方法[20]。本研究在180℃,12 h的条件下直接对木质素磺酸钠水溶液进行水热处理,无法获得固体碳材料。在水热反应之前,采用草酸对木质素磺酸钠进行预先水解处理,同样也无法获得固体碳材料。而使用不同比例的盐酸溶液作为水解液进行预处理后,大大促进了木质素磺酸钠在后续水热过程中的水热缩聚,且水热碳的收率随水解液中盐酸比例的增加有所增加(见图1),但持续提高盐酸浓度并不能带来持续增加的碳收率。

图1 水解液浓度对木质素基水热碳收率及其负载催化剂性能的影响Fig.1 Effect of hydrolysate concentration onlignin-based hydrothermal carbon yield and performance of supported catalysts

图1 还显示,这些水热碳材料经活化及负载金属钌后获得的Ru/LHC-xA 催化剂具有十分优异的催化乙酰丙酸加氢反应的能力,而在相同反应条件下使用商用钌碳催化该反应,乙酰丙酸转化率仅为33.0%,γ-戊内酯选择性95.5%。同时,Ru/LHC-xA 的催化活性也随水解液中盐酸浓度的增加而有所提升,但当盐酸浓度过高时,反而对γ-戊内酯选择性不利。

图2为不同处理方式的木质素基水热碳的拉曼光谱。LHC-0.2水热碳经煅烧活化后,材料的ID/IG值有所增长,这意味着材料中石墨碳比重降低而无定形碳比重增加,这种石墨碳向无定形碳发生的转化导致材料表面缺陷的增多,为金属钌纳米粒子的稳固负载提供位点[23]。同样,从图2的拉曼曲线还可以看出,随着材料制备过程中水解液盐酸浓度的增大,ID/IG值也呈现增加趋势,到LHC-0.2A后基本稳定,这也解释了图1中水热碳负载钌催化乙酰丙酸氢化反应的性能差异,Ru/LHC-0.2A 可获得最佳的γ-戊内酯收率。

图2 不同处理方式的木质素基水热碳的拉曼谱图Fig.2 Raman spectra of lignin-based hydrothermal carbon materials via various treatment conditions

Ru/LHC-0.2A 的SEM 照片见图3。

图3 Ru/LHC-0.2A的SEM 照片Fig.3 SEM image of Ru/LHC-0.2A

由图3可以观察到,水热碳载体材料大体呈直径约为1.5μm 的球状,且由其mapping扫描图像(图4)得知金属钌较为均匀地分布在该载体表面。图5对比了水热碳LHC-0.2A 负载金属钌前后的XPS谱线。可以看出,虽然在Ru/LHC-0.2A 的谱线中钌的3 d峰被碳峰所遮挡,但有明显的钌3p峰存在,证明了钌被成功还原并负载于水热碳材料上。图6中钌的3p轨道精细谱图中484 e V 与462 e V的特征峰进一步印证了零价钌的形成[24],且通过解卷积后的拟合峰面积比可知,大部分的钌(71.4%)被还原成了零价态,这为乙酰丙酸的加氢反应提供了大量的活性中心。

图4 碳、钌元素的mapping图像Fig.4 Mapping images with carbon and ruthenium elements of Ru/LHC-0.2A

图5 LHC-0.2A和Ru/LHC-0.2A催化剂的XPS全谱Fig.5 XPS full spectrum of LHC-0.2A and Ru/LHC-0.2A

图6 钌3p轨道精细谱图Fig.6 Ruthenium 3p orbital spectrum of Ru

2.2 Ru/LHC-0.2A催化剂用量对乙酰丙酸氢化性能的影响

Ru/LHC-0.2A 用量对乙酰丙酸氢化性能的影响见图7。由图7 可以看出,在Ru/LHC-0.2A 催化剂用量较小时,乙酰丙酸的转化率受其影响远大于γ-戊内酯的选择性。当底物乙酰丙酸加入量为10 mmol,催化剂用量高于15 mg时,乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯选择性的变化都大大减缓,且当催化剂的用量达到20 mg(理论金属活性中心与底物物质的量的比为1∶1 000)时,乙酰丙酸的转化率可达98.6%,γ-戊内酯选择性达98.4%。继续增加催化剂用量则对催化反应性能再无改善。

图7 Ru/LHC-0.2A用量对乙酰丙酸氢化性能的影响Fig.7 Effect of Ru/LHC-0.2A amount on hydrogenation of levulinic acid

2.3 Ru/LHC-0.2A催化乙酰丙酸氢化反应中溶剂水用量的影响

溶剂水用量对乙酰丙酸氢化反应的影响见图8。图8显示,在本研究的反应条件下,水作为催化反应介质,其用量对Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸加氢的影响较小。主要体现在水的存在对目标产物γ-戊内酯发生进一步开环反应有所抑制[25],在水用量5 m L(乙酰丙酸浓度2 mol·L-1)时即可达到99.0%并保持稳定。但同时,水的用量过大导致的稀释作用会使得乙酰丙酸的转化率略有降低。综合考虑,在上述反应条件下,5 m L水为最佳溶剂用量。

图8 溶剂水用量对乙酰丙酸氢化反应的影响Fig.8 Effect of water amount on hydrogenation of levulinic acid

2.4 反应温度对Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸氢化反应的影响

催化反应温度对Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸加氢反应的影响见图9。

图9 反应温度对Ru/LHC-0.2A催化乙酰丙酸氢化的影响Fig.9 Effect of reaction temperature on hydrogenation of levulinic acid

由图9可以看出,随着反应温度的升高,乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性均得到提高,对转化率的影响更为明显。其中当温度由60℃升至70℃后,反应的转化率与选择性即均可达到99%以上。再继续提高反应温度至90℃,则可达到接近100%的转化率与选择性。综合考虑能耗与催化性能,80℃可作为乙酰丙酸加氢反应的最佳反应温度。

2.5 氢压对Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸氢化反应的影响

反应初始氢气压力对Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸加氢反应的影响见图10。可以看出,随着氢压的升高,乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性均得到提高,尤其是对转化率的影响更加明显,当压力由0.5 MPa升至1.0 MPa时,反应的转化率发生了突跃,由82%左右直接跃升至96%以上。如图10所示,采用氢压1.5 MPa的反应条件,就足以使乙酰丙酸的转化率与γ-戊内酯的选择性分别达到99.3%和98.9%的较高水平。

图10 反应初始氢气压力对Ru/LHC-0.2A催化乙酰丙酸氢化的影响Fig.10 Effect of reaction initial hydrogen pressure on hydrogenation of levulinic acid

2.6 催化剂循环性考察

在上述优化的催化反应条件下(10 mmol乙酰丙酸于5 m L水中,80℃、1.5 MPa H2下反应2 h,Ru/LHC-0.2A 用量20 mg)考察了Ru/LHC-0.2A催化剂在乙酰丙酸氢化反应制备γ-戊内酯的循环使用性能,见图11。每个循环的反应结束后,离心分离出催化剂,用无水乙醇洗涤3次,于鼓风干燥箱中经过夜干燥处理后直接在下一轮反应中循环使用。

图11 Ru/LHC-0.2A催化剂在乙酰丙酸加氢反应中的重复使用性Fig.11 Reusability of Ru/LHC-0.2A catalysts in the hydrogenation of levulinic acid

由图11可以看出,Ru/LHC-0.2A 具有良好的催化能力和稳定性,循环使用多次对γ-戊内酯选择性的影响较小,而乙酰丙酸的转化率有所下降;但当催化剂重复循环5次后,乙酰丙酸转化率仍能够保持在90%以上。催化剂在循环使用中转化率的降低可能是负载于其表面的钌原子的浸出导致的催化活性位点减少,这也是以水作为溶剂可能导致的问题之一[25]。

3 结 论

水解液中盐酸浓度的增加能够有效提高材料的碳缺陷含量,水-酸比0.2下制备的LHC-0.2A 材料有效负载钌得到Ru/LHC-0.2A 催化剂,在乙酰丙酸的加氢反应中表现出良好的催化活性和选择性。在10 mmol底物,催化剂用量20 mg,5 m L 水,80℃,初始氢气压力1.5 MPa,反应2 h的优化工艺下得到的99.3%乙酰丙酸转化率和98.9%的γ-戊内酯选择性。该催化剂也具有良好的稳定性,在优化条件下重复使用5次以后,乙酰丙酸的转化率依然在90%以上,γ-戊内酯的选择性也始终高于95%。