三维有序大孔LaFe1-x Ni x O3 钙钛矿催化剂的制备及其对甲烷的催化氧化性能

郭晓青, 吴 丹, 孔晓伟

(青岛科技大学 环境与安全工程学院, 山东 青岛 266042)

甲烷作为天然气的主要成分(＞95%),是一种强效的温室气体,其100年全球变暖潜能值(GWP)是二氧化碳的28～36倍[1-3]。截至2020年,甲烷在大气中的浓度已经超过2.0×10-6[4]。因此,必须采取有效的甲烷排放控制策略以获得更好的环境和社会效益。大量贵金属催化剂已被用于甲烷的催化氧化研究,但由于成本昂贵、寿命短和易烧结等缺陷,限制了其在甲烷催化方面的广泛应用[5]。

钙钛矿的标准式为ABO3,其中A 位为碱土或稀土金属离子(La、Ce、Ca等),B位为过渡金属离子(Fe、Co、Mn等)[6-7]。A 位金属位点使钙钛矿的结构保持稳定,B 位金属位点发挥提供活性氧分子和活性位点的作用。当钙钛矿的A 位由La,B 位由Mn、Co、Fe或Cr组成时,可以对烃类污染物表现出良好的催化性能[8]。钙钛矿催化剂拥有较好的物化性质,对包括碳氢化合物在内的低浓度污染物催化效果较好,有望替代贵金属催化剂[9-10]。

自1970年以来,陆续有研究者发现钙钛矿在催化氧化反应中的巨大潜力。如,XIAO 等[11]采用溶胶凝胶法制备了La1-xCexMn O3用于苯乙烯的降解。FERRARI-LIMA 等[12]通过聚合物前驱体法合成了Ca(Ti1-xZrx)O3(x=0、0.25、0.50、0.75和1.0)用于亚甲基蓝和纺织废水的光催化性能研究。MISHRA 等[13]制备了AMnxB1-xO3(A=Ca 或Ba;B=Fe或Ni)用于甲烷的部分氧化研究。KUCHARCZYK 等[8]利用柠檬酸盐法制备了LaFeO3用于甲烷的催化氧化。然而,传统方法制备的钙钛矿易形成团聚块体导致材料比表面积或孔径减小,抑制了钙钛矿催化性能的提高。而制备出具有3DOM 结构的催化剂可以很好的解决这一问题。

在众多钙钛矿中,LaFeO3钙钛矿稳定性能优越、物理化学性质丰富、成本低廉以及粒子尺寸微小,使其成为一种极具研究潜力的催化材料[14]。镍基催化剂对碳氢化合物具有较好的催化活性。然而,目前该类催化剂存在抗积炭性、抗焦性和稳定性差以及长时间反应易失活等问题[15]。因此,本研究试图通过优化微观结构和B 位Ni部分取代Fe使催化剂发挥出最佳的甲烷催化性能。

本工作以PMMA 为硬模板制备了3DOM LaFe1-xNixO3(x=0,0.1)催化剂,以溶胶凝胶法制备的体相催化剂作为对比,探讨微观形貌调控以及B位Ni掺杂等手段对催化剂的晶体结构、孔参数和表面元素价态的影响,并探究不同优化手段对甲烷催化活性影响的内在机理,从而为获得最佳催化材料提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

La(NO3)3·6H2O,上海麦克林生化科技有限公司;Fe(NO3)3·9H2O,国药集团化学试剂有限公司;Ni(NO3)3·6 H2O,国药集团化学试剂有限公司;C2H6O,国药集团化学试剂有限公司;CH4O,国药集团化学试剂有限公司;C6H8O7,国药集团化学试剂有限公司;K2S2O8,国药集团化学试剂有限公司;CH2=C(CH3)COOCH3,国药集团化学试剂有限公司,以上试剂均为分析纯。

电子分析天平,GL224-1SCN 型,季尔国际贸易(上海)有限公司;恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,青岛蓝特恩科教仪器设备有限公司;真空气氛管式电炉,SK-Q08123K 型,天津中环电炉股份有限公司;质量流量计,D07-19B 型,北京七星华创电子股份有限公司;X 射线衍射仪,D/MAX/2500PC 型,日本理学公司;N2吸附-脱附仪,ASAP 2020 Plus 2.00型,美国麦克仪器公司;扫描电子显微镜,JSM-6700F 型,日本电子公司;透射电镜,JEM-2100PLUS型,日本电子公司;傅里叶变换红外光谱仪,IRA ffinity-1型,日本电子公司;X 射线光电子能谱仪,ESCALAB XI+型,赛默飞世尔科技中国有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用无皂乳液聚合法合成单分散PMMA 微球[16]。将750 m L蒸馏水和2.0 mmol过硫酸钾加入装有温度计、球形冷凝管和氮气管的1 000 m L圆底烧瓶中,用氮气进行脱气处理。待烧瓶内的混合溶液平衡到70℃,加入60 m L甲基丙烯酸甲酯(经过减压蒸馏精制),恒温条件下反应2 h,反应过程中连续通入氮气。最后将反应完毕的圆底烧瓶置于冷水中终止反应,最终得到单分散PMMA微球乳液。

将合成的单分散PMMA 微球置于50 m L离心管中,离心2 h。倒去上清液,保留底部沉淀物。洗涤沉淀3次并干燥,最终获得PMMA 模板。称取一定化学计量比的La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O 和Ni(NO3)3·6H2O 溶于醇溶液(等体积无水乙醇和体积分数40%甲醇溶液混合),加入适当比例柠檬酸作为络合剂。室温下将混合溶液搅拌至充分溶解制成前驱体溶液。随后称取适量PMMA模板加入前体溶液中,充分浸渍后除去富余溶液,得到的固体物料在室温下干燥24 h。最后置于管式炉中在700℃条件下煅烧4 h,即得3DOM LaFe1-xNixO3(x=0,0.1)催化剂。

为了与三维有序大孔催化剂的活性进行比较,采用传统溶胶凝胶法制备了体相LaFe1-xNixO3催化剂。称取化学计量比的La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9 H2O、Ni(NO3)3·6 H2O 和柠檬酸溶于适量去离子水中。将溶液充分搅拌至溶解,于70℃条件下蒸发得到黏稠的凝胶,随后置于100℃条件下干燥得到发泡状前驱体物料。最后将物料置于管式炉中,于700℃条件下煅烧4 h,即得到LaFe1-xNixO3-Bulk(x=0,0.1)催化剂。

1.3 催化剂活性的测评

采用固定床石英微反应器(φ=6 mm)对催化剂的活性进行评价。反应气由2%甲烷和98%空气组成,设置气体总流量为100 mL·min-1。催化剂的质量为100～200 mg(颗粒尺寸为0.3～0.45 mm),对应的质量空速为30 000～60 000 m L·(g·h)-1。为了避免反应过程中产生局部热点,将同等目数的石英砂与催化剂混合(催化剂与石英砂质量比为1∶5)。实验开始前需通入一定量的混合气体以排出系统内的空气。为了保证实验中反应气体的稳定性,到达取样温度后需稳定20 min再取样测试。利用配备TCD 检测器的气相色谱仪(GC1690)检测反应前后的甲烷含量。催化剂性能用T10%、T50%和T90%进行评价,分别表示甲烷转化率为10%、50%和90%时的反应温度。通过式(1)计算甲烷转化率(X),通过式(2)、式(3)计算催化剂的表观活化能。

其中X为甲烷转化率;[CH4]in、[CH4]out为催化氧化反应前后混合气中的甲烷浓度;r为反应速率;k为速率常数;Ea为表观活化能;R为气体常数;T为反应温度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶体结构

对所有催化剂的XRD 谱图进行分析,见图1。由图1 可知,样品的衍射峰与LaFeO3(JCPDS No.75-0541)标准卡片相对应。通过进一步观察衍射峰,仅LaFeO3-Bulk 出现了微弱杂峰,对应La(OH)3(JCPDS No.06-0585)标准卡片的衍射峰。出现此现象的原因可能是在合成LaFeO3-Bulk 的过程中,催化剂表面的La与O 结合生成La2O3,La2O3发生水化反应产生了La(OH)3。DÍAZ等[17]也在制备的催化剂表面观察到了La(OH)3衍射峰。通过对比Ni掺杂前后样品的XRD 谱图,发现Ni掺杂没有改变样品的晶体结构。

通过谢乐方程计算样品的晶粒尺寸,列于表1。

表1 催化剂的BET表面积、平均孔径、孔体积和平均晶粒尺寸Table 1 BET surface area、average pore size、pore volume and average crystallites size

由表1可得,采用PMMA 模板构造三维有序大孔结构以及Ni掺杂均使样品的晶粒尺寸减小。通常,催化剂的晶粒尺寸足够大,3DOM 结构就会坍塌,大孔减少甚至消失,进而影响催化活性[18-19]。因此,可以推测3DOM LaFe0.9Ni0.1O3具有最小的晶粒尺寸(15.9 nm),可能对催化剂三维结构和催化性能产生积极影响。

2.2 催化剂的表面形貌

图2为不同样品的SEM 照片。从图2(a)可以看出,通过离心法自组装合成的PMMA 模板展现出明显的层次特征,微球之间排列整齐,形成了均匀的孔隙。图2(b)和(c)为3DOM LaFe1-xNixO3(x=0,0.1)的SEM 照片。由图2(b)和(c)可知,经过高温煅烧,催化剂形成了三维有序大孔结构,大孔之间通过骨架互相连接。Ni的掺杂使大孔分布得更加均匀,更有利于增加污染物分子与活性位点的接触概率。图2(a)和(e)为LaFe1-xNixO3-Bulk(x=0,0.1)的SEM 照片。可以观察到,虽然样品的晶粒之间结合紧密,晶粒形状规则且形貌清晰,但是其孔隙分布杂乱无章,呈现单层且无规则的微孔或无孔结构。仲崇英[20]利用低温燃烧法制备的催化剂也观察到类似结构。对钙钛矿催化剂构造高质量的大孔结构有利于甲烷气体的传输、氧分子的吸附脱附并增加活性位点的数量。

图2 不同样品的SEM 照片Fig.2 SEM images of different sample all catalysts

图3 为3DOM LaFe0.9Ni0.1O3的TEM 照片。

图3 3DOM LaFe0.9 Ni0.1 O3 的TEM 照片Fig.3 TEM image of 3DOM LaFe0.9 Ni0.1 O3

从图3可以观察到PMMA 模板完全去除后形成的孔壁结构以及明显的晶格条纹。经过进一步测量,样品的晶格间距(d值)为0.276 nm,对应LaFeO3标准卡片JCPDS PDF#75-0541 的(100)晶相。TEM 结果表明,3DOM LaFe0.9Ni0.1O3形成了长程有序,孔型规整,孔壁均匀的大孔结构。

2.3 催化剂的化学键和官能团

图4为3DOM LaFe0.9Ni0.1O3的FT-IR 谱图。

图4 3DOM LaFe0.9 Ni0.1 O3 催化剂的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrum of 3DOM LaFe0.9 Ni0.1 O3

从图4 可以观察到6 个振动峰,分别位于约576,1 108,1 530,2 362,2 923 和3 439 cm-1处。576 cm-1处的振动归因于BO6八面体中Fe—O/Ni—O 键的拉伸振动或Fe—O/Ni—O 键的不对称伸长。1 108 cm-1处的振动可以归因于Fe—OH的弯曲振动。1 530 cm-1处的振动归因于配位金属离子羧基的不对称振动。2 362,2 923 和3 439 cm-1处的振动峰归属于水分子的伸缩振动、CH2的不对称伸缩振动和OH 的伸缩振动。

2.4 催化剂的表面积和孔结构分析

图5和图6为催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图,对应的结构参数见表1。从图5可知,所有样品在测试的相对压力范围内出现了Ⅱ类吸附等温线和H3型滞后环,这与大多数研究者的结论一致[18,21]。在相对压力低于0.8时等温线呈现线性趋势,这是样品存在不受限制的单层-多层吸附的原因。当相对压力高0.8时出现了滞后环,表明样品中存在介孔-微孔结构。观察图6 可知,3DOM LaFeO3和3DOM LaFe0.9Ni0.1O3的孔径分布较宽,为5～90 nm;LaFeO3-Bulk和LaFe0.9Ni0.1O3-Bulk的孔径分布较窄,为5～40 nm。因此,可以推测所制备的样品中可能存在微孔或介孔结构,这与N2吸附-脱附等温线得到的结论一致。

图5 不同催化剂的N2 吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms line of different catalysts

图6 不同催化剂的孔径分布曲线图Fig.6 BJH pore size distribution curves of different catalysts

从表1可以看出,制备方法影响催化剂的BET表面积和平均孔径。采用PMMA 模板法制备的催化剂BET 表面积和平均孔径都高于传统溶胶凝胶法制备的体相催化剂。据报道,较大的比表面积和孔径有利于降低污染物分子在催化剂表面的扩散阻力,同时增加与催化剂活性中心的接触概率,进而提高催化剂的催化性能[22-23]。

2.5 催化剂的表面元素价态分析

对所有催化剂的全峰、Fe 2p和O 1s的XPS图谱进行分析见图7～图9,定量分析结果列于表2。利用XPS结果分析了样品的La/Fe和La/Ni原子比。与理论值相比,所有样品的La/Fe原子比偏高,表明样品表面出现了A 位阳离子La的富集,相似结论已被其他研究者证实[19,24-26]。3DOM LaFe0.9Ni0.1O3的La/Ni原子比和LaFe0.9Ni0.1O3-Bulk差异较小,这可能与使用了相同化学计量比浓度的金属硝酸盐前体溶液有关,也进一步说明Ni成功掺杂到3DOM LaFeO3中。

表2 催化剂的表面元素分析Table 2 Surface element analysis of catalysts

图7 不同催化剂的全峰X射线光电子能谱Fig.7 XPS spectra of whole peaks of all catalysts

在结合能0～1 200 eV 范围内测试了所有催化剂的全峰,如图7所示。所有样品都能观察到6种峰型,分别为La 3d、Fe 2p、O 1s、C 1s、La 4p和La 4d衍射峰。所有衍射峰的光谱较为相似,峰型差异较小。另外,对于Ni掺杂的样品还出现了Ni 2p衍射峰。

Fe 2p光谱可以分成不对称的两部分(Fe 2p1/2和Fe 2p3/2),如图8所示。Fe 2p3/2光谱拟被合成了3种不同类型的峰,观察到结合能约710.8,713.5和719.7 e V,分别归属于Fe3+、Fe4+和卫星峰[27]。因此,样品中的Fe元素以Fe3+和Fe4+的形式存在。当Fe离子以较高价态(Fe4+)存在时,样品具有较高的氧化性,有利于甲烷分子与催化剂表面之间的电荷转移[28]。另外,氧化镍会捕捉自由基,对C—H 键具有良好的催化活性,能极大程度的活化甲烷分子,从而提高催化剂的甲烷催化活性[29]。对于3DOM LaFe0.9Ni0.1O3,虽然Fe4+/Fe3+比值低于3DOM LaFeO3,但由于Ni掺杂后使部分掺杂金属外溶到催化剂表面与氧结合生成氧化镍,促进了催化反应的进行。

图8 不同催化剂的Fe 2p X射线光电子能谱Fig.8 XPS spectra of Fe 2p of all catalysts

从图9可以看到O 1s的XPS图谱。O 1s轨道可以拟合成3 个不同类型的峰,其中结合能位于527.8 eV 的信号峰属于晶格氧物种(Olat),结合能位于530.4 e V 的信号峰属于吸附氧物种(Oads),结合能位于531.7 eV 的信号峰属于表面吸附水/碳酸盐物种。结合氧物种具有很强的亲电子性质,被称为催化氧化碳氢化合物的活性物质,对甲烷的高温催化反应至关重要。从表2结果可知,三维有序大孔结构催化剂的S(Oads)/S(Olat)比值明显高于体相催化剂,而吸附水含量则相反,这表明构造三维有序大孔结构有利于提高催化剂的活性氧浓度,降低吸附水含量,可以提高催化剂的甲烷催化活性。

图9 不同催化剂的O 1s X射线光电子能谱Fig.9 XPS spectra of O 1s of all catalysts

2.6 催化剂的活性评价

图10为催化剂的反应温度与甲烷转化率关系图,T10%、T50%和T90%列于表3。

表3 催化剂的甲烷转化率Table 3 Methane conversion of catalysts

图10 催化剂的反应温度与甲烷转化率关系图Fig.10 Relationship between the reaction temperature and the methane conversion rate of all catalysts

由图10可以看出,所有催化剂的甲烷转化率随着反应温度的升高而升高,均在700℃以下实现了甲烷的完全转化。由图10可知,甲烷的催化活性顺序为3DOM LaFe0.9Ni0.1O3＞3DOM LaFeO3＞LaFe0.9Ni0.1O3-Bulk ＞LaFeO3-Bulk。3DOM LaFe0.9Ni0.1O3的T50%和T90%分别为511和598℃,比3DOM LaFeO3和LaFe0.9Ni0.1O3-Bulk分别低54,37℃和66,69℃。同时,LaFe0.9Ni0.1O3-Bulk的T10%、T50%和T90%高于LaFeO3-Bulk。综上可知,通过构造高质量的三维有序大孔结构或B位Ni元素的适当掺杂均可以有效提高催化剂的甲烷催化性能。

由于3DOM LaFe0.9Ni0.1O3表现出最佳的甲烷催化活性,因此将该样品在30 000～60 000 m L·(g·h)-1的空速条件下测试空速变化对甲烷催化性能的影响,结果如图11所示。从图11中可以看出,甲烷的转化率随着气体空速的增大而减小,即在同一反应温度下,气体空速越大,甲烷的转化率越低,这与预期的结果相符。

图11 3DOM LaFe0.9 Ni0.1 O3 在不同空速中的甲烷转化率图Fig.11 Methane conversion with 3DOM LaFe0.9 Ni0.1 O3 in different GHSVs

基于甲烷的一级反应动力学模型[1,30-31],绘制了甲烷转化的阿伦尼乌斯方程,如图12所示。根据式(2)和式(3)作出lnk与1 000/T之间的关系图,通过斜率计算催化剂的表观活化能值(Ea),列于表3。从图12 可以看出,对于不同的催化剂,lnk与1 000/T均呈现线性关系。由表可以知,3DOM LaFe0.9Ni0.1O3的Ea值最低(52.0 kJ·mol-1),相比之下,LaFe0.9Ni0.1O3-Bulk 的Ea值最高(90.6 kJ·mol-1)。同样地,3DOM LaFeO3的Ea值也低于LaFeO3-Bulk,说明优化催化剂的微观结构能够有效降低催化剂的表观活化能降。另外,Ni的掺杂也降低了催化剂的表观活化能值。

图12 催化剂甲烷氧化的阿伦尼乌斯图Fig.12 Arrhenius image of all catalysts for methane oxidation

在600℃的反应温度下,对3DOM LaFe0.9Ni0.1O3进行热稳定性测试。结果表明,经过24 h的连续高温反应后,甲烷转化率维持在95%以上,没有观察到明显的失活现象,表明3DOM LaFe0.9Ni0.1O3具有较好的甲烷催化活性和高温热稳定性。

3 结 论

采用无皂乳液聚合法制备了PMMA 微球,并以此为模板制备了3DOM LaFe1-xNixO3催化剂,同时采用溶胶凝胶法制备体相LaFe1-xNixO3-Bulk作为对比。3DOM 催化剂比体相催化剂拥有更优的孔结构参数(BET 表面积,孔径)和更高的吸附氧浓度,利于催化性能的提高。此外,Ni掺杂使催化剂的氧空位浓度和活性位点增加,并在Ni和Fe之间建立了双金属协同作用,从而使其甲烷催化活性升高。在所有样品中,3DOM LaFe0.9Ni0.1O3表现出最好的甲烷催化性能和高温稳定性,T10%、T50%和T90%分别为397、511和598℃,实现了甲烷的高效催化氧化。相对贵金属催化剂,具有3DOM 结构的LaFe1-xNixO3催化剂性能优越且价格低廉,在含甲烷废气的净化处理领域具有潜在的应用价值。