阳离子交换树脂催化合成新戊二醇过程研究

宫一鸣, 张德鲁, 张 超, 吕志果, 张 岩, 郭振美

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

布洛芬是近年来成长较快的大宗原料药,且已在世界范围内被普遍应用[1-3]。但布洛芬生产工艺环节的缩酮合成过程中会消耗大量新戊二醇,并转化成副产物2,2-二甲基-3-氯丙醇[4]。该副产物若不加以回收利用,会极大地增加工艺的生产成本和环境压力。将2,2-二甲基-3-氯丙醇重新制成新戊二醇进行回收再利用,既可以减少生产成本和废液排放,又在很大程度上能缓解当前新戊二醇供需不平衡的现状[5-6]。文献[7]中有记载采用氯醇法把废液2,2-二甲基-3-氯丙醇经环醚化生成2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷后再水解转化为新戊二醇的工艺,但收率只在70%左右。传统的2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷水解所用的催化剂为浓硫酸,此催化剂具有价格廉价、催化活性高的优点,但是浓硫酸的脱水性、强氧化性以及易溶于反应体系等缺点也为设备腐蚀、后续处理带来了困扰。

催化精馏技术将催化反应和精馏分离进行高度耦合[8-10],有力地促进工艺反应过程的强化,且在醛酮缩合、酯化、醚化等反应体系中得到广泛应用[11-14]。采用该技术在精馏塔内引入强酸性阳离子交换树脂催化剂[15-17],使其在过程中既作为催化剂加速化学反应进程,又作为填料或塔内件提供反应与传质的表面场所,且方便后续产物的分离,催化剂的回收利用。强酸性阳离子交换树脂催化剂是一类骨架上结合有磺酸功能基团[18-20],具有酸性功能活性成分的高分子材料[21-24],由于其酸位点位于内部,不与设备内壁直接接触,故不会腐蚀生产设备,且对生产设备的材质要求低,可以大大降低生产成本。另外,其活性基团位于大孔表面,大大增加了活性位点与反应物接触的几率,使反应进行得更充分,得到产物收率更高。本研究采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂,利用催化精馏技术对2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷水解制新戊二醇进行过程强化与工艺研究,取得了良好的效果,工业化前景广阔。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

所用2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷原料由实验室将工厂氯代醇副产物和氢氧化钠经环醚化反应制备。

循环水式多用真空泵,SHZ-D(Ⅲ)型,河南省予华仪器有限公司;低温恒温反应浴,巩义市予华仪器有限责任公司;DF系列集热式磁力搅拌器,上海程捷仪器设备有限公司;双柱塞微量泵,2ZB-1L10型,航天科技集团北京卫星制造厂;2PB系列平流泵,航天科技集团北京卫星制造厂;电子天平,LT2002型,常熟市天量仪器有限责任公司;气相色谱仪,GC-7806型,北京仕为谱欣分析仪器有限公司;催化精馏塔,天津大学填料塔新技术公司。

1.2 工艺流程

水解工艺流程图见图1。分别将来自于环醚化反应的2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷从催化塔中下部,水从上部泵入连续催化蒸馏塔中进行催化水解反应,低沸点的2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷蒸汽沿蒸馏塔上升,与从塔顶回流下来的水在装有强酸性阳离子交换树脂的催化剂床层进行反应,塔顶冷凝器收集的轻组分静置分层,上层有机相返回到塔前端,下层水相部分返回到塔顶,大部分排出,从而达到脱水浓缩的目的。催化蒸馏塔中的含新戊二醇的重组分水溶液在沿塔内树脂催化剂床层下降的过程中,不断得到反应提浓和脱轻提浓,在塔底连续放出符合浓度要求的新戊二醇溶液。

图1 水解工艺流程图Fig.1 Flow diagram of hydrolysis process

1.3 酸催化水合反应机理

水解反应机理见图2。在酸性催化条件下,H+先与2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷上的氧原子结合,使氧原子发生质子化,从而在很大程度上削弱了C—O 键之间的作用力,将离去基团—CHO-(烷氧负离子)转变为—CH2OH(醇羟基)。之后,亲核试剂:OH2进攻中心碳原子,使C—O 键断裂开环,由此形成—CH2—OH2+正离子,正离子极不稳定,易于分解脱去H+形成稳定的—CH2—OH 而得到新戊二醇。

图2 水解反应机理Fig.2 Mechanism of hydrolysis reaction

1.4 分析方法

1.4.1 气相色谱分析条件

柱温由初温80℃,以10℃·min-1升温至180℃,保持5 min;检测室温度为240℃;气化室温度为240℃。氮气流速为30 m L·min-1;空气流速为300 m L·min-1;氢气流速为30 m L·min-1;衰减比为4;灵敏度为109;进样量为0.2μL;校正方法为峰面积归一化法。

1.4.2 气相色谱内标曲线法的建立

1.4.2.1 配制测定标准曲线所需的溶液

分别配制内标液、标准液、工作液及新戊二醇待测液以备用。

1.4.2.2 线性关系

在以上色谱条件下分别测定5个工作液,每次进样0.20μL,平行测定5次,得到对应每一浓度的峰面积之比,以新戊二醇质量浓度为纵坐标绘图,新戊二醇与内标物峰面积之比为横坐标,进行线性拟合,得到线性回归方程为:y=0.022 55x+0.006 2,回归系数R为0.979 45。

1.4.2.3 精密度与检出限

在以上色谱条件下,对1号工作液重复分析5次后,计算得标准偏差为5.117×10-4,相对标准偏差为1.19%。

并测定五组空白实验下色谱的背景响应值,得到标准偏差σ为6.67×10-4,则检出限3σ为2.0×10-6g·m L-1。

1.4.2.4 准确度

量取6份标准液于容量瓶中,分别加入不同质量的新戊二醇纯品,用蒸馏水定容。在以上色谱条件下,分析新戊二醇的含量并计算其回收率。结果表明,新戊二醇平均回收率为99.86%,相对标准偏差为0.64%。

1.4.3 强酸性阳离子交换树脂交换容量的测定

分别称取反应前和反应后的两份质量为1.5 g的强酸性阳离子交换树脂(精确至0.000 1 g)于三角瓶中,向其加入100.00 m L 浓度为0.1 mol·L-1的NaOH 标准溶液,摇匀密封,在常温下浸泡2 h。之后从瓶中吸出25 m L浸泡液于另一三角瓶中,加入50 m L纯水并滴入3滴酚酞溶液,用浓度为0.1 mol·L-1的盐酸标准滴定溶液滴定至微紫红色褪色,且保持15 s不变色,即为滴定终点。

强酸性阳离子交换树脂湿基全交换容量计算公式:

式中:Q′T,氢型强酸性阳离子交换树脂湿基全交换容量,mmol·g-1;c(HCl),盐酸标准溶液的浓度,mol·L-1;V2,空白试验消耗盐酸标准溶液体积,m L;V1,滴定浸泡溶液消耗的盐酸标准溶液体积,m L;m1′,树脂样品的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件对水解工艺结果的影响

2.1.1 反应温度对水解反应的影响

分别将来自于环醚化反应的2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷从催化塔中下部,水从上部泵入连续催化蒸馏塔中进行催化水解反应,以强酸性阳离子交换树脂作为催化剂,在相比为1∶4,液空速为0.38 h-1,常压的条件下反应,分别依次调节塔底再沸器温度作为对比实验,见图3。

图3 温度对水解反应的影响Fig.3 Influence of temperature on the hydrolysis reaction

从图3可以看出,在其它反应条件均相同的情况下,新戊二醇的收率随着温度的升高先是呈现逐渐增大的趋势,而后随着温度的增大反而有所降低。这是由于2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷的沸点为80℃,极容易气化,当塔底再沸器温度接近其沸点时,二甲基-1,3-环氧丙烷由液体转变为蒸汽,蒸汽迅速沿催化精馏塔上升,水从塔上部缓缓流下,上升的2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷蒸汽与从塔顶回流下来的水在塔内进行反应,而催化精馏塔中的强酸性阳离子交换树脂作为酸性固体催化剂,其中的磺酸基团发生解离,形成强酸性的环境,从而促进水解反应向正方向进行,同时催化精馏塔中含新戊二醇的重组分水溶液在沿精馏塔催化剂床层下降的过程中,不断得到反应提浓和脱轻提浓,在塔底连续放出符合浓度要求的新戊二醇溶液,这样使新戊二醇的收率不断提高。当塔底再沸器温度降低至60℃以下时,此时2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷的气化量很低,达不到水解反应所需要的温度要求,这将严重制约水解反应的顺利进行,造成新戊二醇的收率有所减低。因此,优化的温度条件为80℃左右。

2.1.2 液空速对水解反应的影响

分别将来自于环醚化反应的2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷从催化塔中下部,水从上部泵入连续催化蒸馏塔中进行催化水解反应,以强酸性阳离子交换树脂作为催化剂,在相比为1∶4,反应温度为80℃,常压的条件下反应,分别依次调节液空速作为对比实验,见图4。

图4 液空速对水解反应的影响Fig.4 Influence of liquid hourly space velocity on the hydrolysis reaction

由图4可知,随着反应物在催化精馏塔中液空速的增大,新戊二醇的收率逐渐降低。这是因为当反应液空速较小,即停留时间较长时,催化精馏塔中的2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷与水已完全混合,水解反应进行得足够充分,新戊二醇收率可达到92.91%。随着液空速逐渐增大,2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷与水在塔中的停留时间不断缩短,导致水解反应进行得不够彻底,进而影响新戊二醇的收率。因此,优化的水解液空速为0.38 h-1左右。

2.1.3 油水相比对水解反应的影响

分别将来自于环醚化反应的2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷从催化塔中下部,水从上部泵入连续催化蒸馏塔中进行催化水解反应,以强酸性阳离子交换树脂作为催化剂,在反应温度为80℃,液空速为0.38 h-1,常压的条件下反应,分别依次调节2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷与水溶液的体积比(相比)作为对比实验,见图5。

图5 相比对水解反应的影响Fig.5 Influence of oil-water ratio on the hydrolysis reaction

由图5可知,随着水溶液占比的增加,新戊二醇的收率逐渐提高。这是因为当水溶液占比较低时,水中的H+含量较少,H+与2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷上的氧原子结合发生的质子化作用较弱,从而降低了亲核试剂:OH2对中心碳原子亲核的活性,因此水解反应进行得较为缓慢,得到的新戊二醇收率较低。当相比增加到1∶4时,水中的H+相对较充足,H+与2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷上的氧原子结合发生的质子化作用大大增强,进而提高了亲核试剂:OH2对中心碳原子亲核的活性,使新戊二醇的收率发生显著的提高。再提高水溶液的占比,新戊二醇的收率增加得微乎其微,因此综合收率和运行成本,较佳的相比为1∶4左右。

2.1.4 强酸性阳离子交换树脂催化剂的使用寿命考察

强酸性阳离子交换树脂作为一种理想的酸性催化剂,其具有的优势是不言而喻的。它不但能够简化后处理工序,减少环境污染,且为连续催化起到了降低成本、提高效率、节能降耗的作用。但对于固体催化剂而言,其最大特点是可以反复使用,由于受催化剂机械强度及热稳定性的影响,长时间使用会使其催化效率降低,因此考察催化剂的使用寿命具有重要意义。

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在最佳工艺条件下对不同运行时间的出口产物组成进行气相色谱分析,计算产物的收率变化,见图6。从图6可以看出,当树脂催化剂连续运行20 h后,得到的新戊二醇收率最高,可达到94.31%;之后继续增加树脂催化剂的运行时间,新戊二醇的收率基本不发生明显变化,说明其催化性具有良好的稳定性,即使连续运行200 h,新戊二醇的收率也能够维持在较高水平上。另外通过观察树脂催化剂的外观,也未发现有颗粒破碎现象,说明该树脂催化剂具有良好的机械强度和稳定性能,能够长时间重复使用。

图6 催化剂的运行时间对水解反应的影响Fig.6 Influence of elapsed time of catalyst on the hydrolysis reaction

2.2 强酸性阳离子交换树脂的表征分析

2.2.1 N2吸附-脱附曲线分析

强酸性阳离子交换树脂的N2吸附-脱附等温线和对应的孔径分布曲线见图7和图8。

图7 强酸性阳离子交换树脂的N2 吸附-脱附等温线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of strong acid cation exchange resins

图8 强酸性阳离子交换树脂的的孔径分布曲线Fig.8 Pore size distribution curves of strong acid cation exchange resins

通过N2吸附脱附曲线分析计算了同一种强酸性阳离子交换树脂反应前、反应后的N2吸附/解吸值见表1。

表1 样品的物理性质Table 1 Physical properties of samples

从表1可以看出,由于强酸性阳离子交换树脂的孔隙为大孔结构,因此它们的比表面积均较低,分别为26.34和22.99 m2·g-1。经过水解反应后,树脂中含有的磺酸基团逐渐解离,从而使比表面积和孔体积均呈现缩小状态,分别从26.34 m2·g-1下降至22.99 m2·g-1,从0.439 cm3·g-1下降至0.289 cm3·g-1;而孔径呈现增大趋势,从31.11 nm 增加至35.28 nm。根据IUPAC 吸附等温线的分类,由Ⅱ型等温曲线的特点:存在拐点,即象征着单层吸附的结束,随后将发生多层吸附;吸附量在接近p/p0=1时没有平台,表明吸附没有达到饱和,可以得出强酸性阳离子交换树脂的N2吸附-脱附等温线为Ⅱ型等温曲线,从而印证了强酸性阳离子交换树脂具有大孔结构的特征。而在p/p0=0.9附近出现了迟滞回线,可能是因为出现了毛细凝聚的现象。

2.2.2 NH3-TPD 分析

强酸性阳离子交换树脂的化学性质采用NH3-TPD 对酸性催化剂的酸强度种类和酸量进行分析,见图9。从图9可以看出,同一种强酸性阳离子交换树脂在反应后出现了2个特征峰,对应两类酸性位点;而同一种强酸性阳离子交换树脂在反应前呈现出4种特征峰,对应3类酸性位点。反应前和反应后的树脂在95℃左右均出现了脱附峰,说明树脂催化剂有一个弱酸中心,而在350和370℃左右出现的脱附峰是由中强酸引起的。与反应后的树脂不同的是,反应前的树脂分别在440和700℃时出现了明显的强酸中心,这说明强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基团含有强酸位点,经过水解反应后,强酸中心强度减弱,面积缩小,酸数量减少,但是弱酸中心和中强酸中心没有发生明显变化。

图9 强酸性阳离子交换树脂的NH3-TPD谱图Fig.9 NH 3-TPD spectrum of strong acid cation exchange resins

2.2.3 FT-IR 光谱分析

采用红外吸收光谱进一步研究了强酸性阳离子交换树脂的化学结构,见图10。从图10 可以看到,反应前和反应后的同一种强酸性阳离子交换树脂在3 431和1 632 cm-1处有两个信号峰,与水的O—H 键的伸缩振动相匹配。在1 180、1 037,835和585 cm-1处的特征峰均来自于强酸性阳离子交换树脂所特有的磺酸基团吸收峰。强酸性阳离子交换树脂经水解反应后,磺酸基团虽然参与了反应,但其特征吸收峰的强度并没有发生显著变化,依然具有酸性催化的效果,说明其作为酸性催化剂具有良好的循环性能。所不同的是,因反应后的树脂参与了反应,故呈现出另一部分较强的吸收振动峰,分别在2 960和2 871 cm-1处对应着来自于CH3键的反对称伸缩振动峰,在1 472和1 352 cm-1处归属于C—H 键的弯曲振动峰,在1 108和960 cm-1处出现了脂肪醚的特征吸收峰。上述结果为强酸性阳离子交换树脂作为一种良好的酸性催化剂提供了依据。

图10 强酸性阳离子交换树脂的FT-IR谱图Fig.10 FT-IR spectrum of strong acid cation exchange resins

2.2.4 XPS光谱分析

通过X 射线光电子能谱(XPS)分析,进一步确定了强酸性阳离子交换树脂的化学价态及元素组成,见图11。如图11(a)所示,可以发现强酸性阳离子交换树脂中存在S、O 和C3种元素。同一种强酸性阳离子交换树脂在反应前S 2p(图11(b))的高分辨率光谱由165.952和167.002 e V 两个峰组成,且165.952 e V 对应的峰强度较高,与S 2p3/2和S 2p1/2相吻合。图11(c)显示O 元素的结合能位于529.393和530.703 eV 位置处,且529.393 eV 对应的峰强度较高。从图11(d)可以看出,C 元素在282.039和282.799 e V 处出现了2个明显的峰值,且282.799 e V 对应的峰峰势平缓,强度较低。同时印证了图11(a)总能谱中S元素在166.05 eV,O 元素在529.51 e V,C 元素在282.11 eV 处出峰的猜想。同一种强酸性阳离子交换树脂在反应后S 2p(图12(b))的高分辨率光谱由166.147和167.077 e V 两个峰组成,且166.147 e V 对应的峰强度较高,与S 2p3/2和S 2p1/2相吻合。图12(c)显示O 元素的结合能位于529.629 和530.909 eV 位置处,且530.909 eV 对应的峰强度较低。从图12(d)可以看出,C 元素在282.2和283.48 eV 处出现了两个明显的峰值,且283.48 eV 对应峰峰势平缓,强度较低。从而证明了图12(a)总能谱中S元素的结合能为166.10 e V,O 元素的结合能为529.71 e V,C 元素的结合能为282.26 eV 的猜想。

图11 强酸性阳离子交换树脂在反应前的XPS谱图Fig.11 XPS spectra of strong acid cation exchange resins before reaction

图12 强酸性阳离子交换树脂在反应后的XPS谱图Fig.12 XPS spectra of strong acid cation exchange resins after reaction

2.2.5 TG 分析

强酸性阳离子交换树脂的热稳定性能分析见图13。从图13可看出,同一种强酸性阳离子交换树脂在反应前和反应后均在146℃处出现失重现象,失重量为10%～15%,此处失重是由树脂催化剂样品表面吸附水蒸发造成的。与之不同的是,反应前的树脂在265℃处发生幅度较小的失重,而反应后的树脂在190℃处发生明显的失重现象,说明经过水解反应后,树脂催化剂样品发生分解,导致热稳定性能下降。反应前和反应后的树脂在535℃处均有显著的失重转折点,发生了约50%的失重,该失重峰的出现可能是由样品表面硫组分的分解造成的。

图13 强酸性阳离子交换树脂的热重谱图Fig.13 TG spectra of strong acid cation exchange resins

2.2.6 XRD 分析

通过X 射线衍射对强酸性阳离子交换树脂的晶体结构进行了表征,见图14。从图14可以看出,同一种强酸性阳离子交换树脂在反应前和反应后均没有明显的衍射峰,只在10°～20°之间有一个包峰,说明此类树脂催化剂是无定形的,没有结晶。显而易见的是,同一种强酸性阳离子交换树脂在反应前和反应后XRD 谱图所显示的出峰位置与大小几乎完全一致,暗示了该种催化剂具有良好的再生性。

图14 强酸性阳离子交换树脂的晶体结构图Fig.14 XRD spectra of strong acid cation exchange resins

2.2.7 强酸性阳离子交换树脂交换容量

通过计算可得,同一种强酸性阳离子交换树脂在反应前的湿基全交换容量为3.68 mmol·g-1,反应后的湿基全交换容量为3.24 mmol·g-1,仅减小了0.44 mmol·g-1。证明此类树脂催化剂具有良好的稳定性能。

3 结 论

以2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷为原料,强酸性阳离子交换树脂为酸性催化剂,运用催化精馏技术,在催化精馏塔中进行水解反应合成新戊二醇,研究结果表明:强酸性阳离子交换树脂具有优异的催化性能,在温度为80℃,油水比(相比)为1∶4的条件下,新戊二醇收率可达94.31%,连续运行200 h后,催化剂的稳定性能仍然良好,工业化前景广阔。