柔性自支撑碳纳米管膜/PEDOT:PSS复合材料热电性能研究

黄 静，杜 永，刘晓华

（上海应用技术大学 材料科学与工程学院 上海 201418）

热电材料可以实现热和电之间的相互转换。利用热电材料制备的温差发电或制冷器件具备无运动部件、无污染、免维修等优点[1-2]，图1 为温差发电和热电制冷器件的原理示意图。一般来说，理想的热电材料应具有高的无量纲优值（ZT=S2σT/κ，其中T是绝对温度，σ、S和κ分别是材料的电导率、Seebeck 系数和热导率[3-4]），也常用功率因子（PF=S2σ）来评估聚合物或聚合物基复合材料的热电性能。

图1 （a）热电发电器件原理示意图；（b）热电制冷器件原理示意图Fig. 1 Schematic diagrams of (a) thermoelectric power generation module and (b) thermoelectric cooling module.

聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸（poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)，PEDOT:PSS）作为一种典型的导电聚合物，具有低热导率、良好的稳定性和柔韧性等优点[5]，在热电领域的研究和应用中受到广泛关注。碳纳米管（carbon nanotube，CNT）具有优异的力学和电学等性能[6-7]，常作为填充相与PEDOT:PSS 复合，形成相应的复合热电材料。但 CNT 与PEDOT:PSS 复合过程中存在着CNT 易团聚、取向性难以有效调控等问题[6,8]，限制了复合材料热电性能的提高与应用。本团队通过真空抽滤法一步成功制备了碳纳米管薄膜（carbon nanotube film，CNTF）/PEDOT:PSS 热电复合材料。该技术成功解决了CNT 在PEDOT:PSS 基体中易团聚、取向性难以有效调控的问题，所制备复合材料的热电性能得到了显著提高。

首先配制PEDOT:PSS 质量分数分别为30%和60%的PEDOT:PSS/乙醇混合溶液，然后将CNTF 放入PEDOT:PSS/乙醇混合溶液中浸泡15 min，最后通过真空抽滤法使PEDOT:PSS/乙醇混合溶液沿CNTF 的厚度方向渗透，得到的CNTF/PEDOT:PSS 热电复合材料分别命名为S1 和S2。图2（a）为CNTF、S1 和S2 的扫描电镜图。随着PEDOT:PSS/乙醇混合溶液中PEDOT:PSS 质量百分比浓度从30%增加到60%，CNTF 表面覆盖聚合物也逐渐增多，复合材料中的孔隙变少且变小（见绿色虚线区域）。复合材料S2 具有良好的柔韧性，可以被弯曲、扭转、甚至打结。

图2 （a）CNTF、S1 和S2 的表面SEM 图像；（b）S2 弯曲、扭转、打结的数码照片，尺寸为1 cm×1 cm 的S2 提起200 克砝码的数码照片Fig. 2 (a) SEM images of the surface of CNTF,S1,and S2,(b) photos of the S2 under states of bending,twisting,knotting,and the size of 1 cm ×1 cm for S2 lifting a weight of 200 g

在300 K 时，CNTF 的电导率为534.1 S/cm，S1 和S2 的电导率分别升高到了729.2 S/cm 和806.2 S/cm。复合材料电导率显著提高的主要原因如下：①PEDOT:PSS 可以作为CNT 纤维之间的“导电桥梁”，有利于载流子传输[9]；②PEDOT:PSS 与CNT 之间存在π-π 相互作用[10]。在320 K 时，CNTF 的Seebeck 系数为64.9 μV/K，S1 和S2 的Seebeck系数分别升高到了66.5 μV/K 和67.7 μV/K。在320 K 时，S2 功率因子为339.6 μWm-1K-2，是CNTF 功率因子（223.3 μWm-1K-2）的1.52 倍。我们对比了S2 与所报道的PEDOT:PSS/CNT 复合材料的Seebeck 系数和功率因子，与图3 中已报道的CNT/PEDOT:PSS 复合材料相比，S2 的Seebeck 系数和功率因子都是最高的。

图3 S2 的（a）Seebeck 系数；（b）功率因子与其他文献中的对比[11]Fig. 3 The comparisons for the Seebeck coefficient (a) and PF (b) between S2 with the reported references[11]

S2 样品在弯曲半径为4 mm 的情况下弯曲了100、200、300、400 和500 次后，电阻变化率分别为1.8%、2.7%、3.6%、4.8%和5.4%，表明所制备的CNTF/PEDOT:PSS 复合材料具有优良的柔韧性。该研究提供了一种CNTF/PEDOT:PSS 复合热电材料的制备方法，该方法对于其他种类导电聚合物与CNTF 的复合具有普适性，在柔性可穿戴电子领域具有很大的应用潜力。相关成果发表在Journal of Materiomics（DOI: 10.1016/j.jmat.2022.05.005）上[11]。