钙钛矿核壳纳米材料制备及应用进展

吴巧云，杨波波，石明明，邹 军，胡蓉蓉

（上海应用技术大学 理学院,上海 201418）

随着半导体器件的微型化，例如三星和台积电推出的5 nm 工艺，以及2020 年10 月苹果和华为等电子巨头商业化的5 nm 芯片成果，Moore 定律可能即将走到尽头。这些半导体器件即将达到物理尺寸极限，开始表现出了显著的量子效应[1]，并催生了具有新颖体系结构的各种材料和设备。在种类繁多的半导体材料中，低维纳米半导体材料由于其独特的电子结构、丰富的构成成分以及特殊的表面性质等，在近几十年的科学研究中扮演着至关重要的角色，其中新型钙钛矿纳米材料备受关注[2]。钙钛矿结构是一种晶体结构群，就像锌闪矿结构一样，其可以由多种成分为ABX3的材料形成，其中A、B 是1 对阳离子，X 是阴离子。通常性能优异的ABX3理想晶体为立方相，B 阳离子与6 个相邻的X 阴离子结合形成BX6八面体，[BX6]4-八面体通过角共享的方式形成周期性排列的阵列[3]，如图1 所示。结构式中的A 可以为有机分子团，如甲胺阳离子（CH3NH3+，(MA)+），也可以为无机碱金属阳离子，如K+和Cs+；B 一般为金属阳离子，如Pb2+、Sn2+、Bi2+等；X 为常见的卤素离子，如Cl－、Br－、I－。钙钛矿量子点制备方法简单，制作成本低廉，同时还具有相对较高的量子效率、较窄半高宽、可调带隙、较大的吸收系数、较长的载流子寿命等优异光电特性[4]。

图1 钙钛矿晶胞以及三维钙钛矿的晶格结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of the perovskite unit cell and schematic diagram of the lattice structure of a threedimensional perovskite

但是，目前钙钛矿纳米材料普遍存在热稳定性、湿度稳定性、光稳定性或环境稳定性较差等问题，这些问题严重影响了钙钛矿纳米材料的应用[5]。目前，无论是在钙钛矿纳米材料外部包覆配体[6]还是置换A 位离子[7]都无法大幅度提升材料的稳定性。考虑到核壳结构可能大幅度提升半导体纳米材料的稳定性以及光电性能[8-9]，研究人员也尝试通过引入核壳结构来提升钙钛矿纳米材料的光电特性和稳定性[10]。制备钙钛矿核壳结构纳米材料，需要考虑钙钛矿纳米晶体带隙和量子点晶格带隙是否匹配；带隙不匹配会导致载流子迁移障碍，影响电荷的输运。而通过对钙钛矿纳米材料和传统II-VI 量子点进行结构设计和选择，可能获得新的钙钛矿核壳结构纳米材料体系。本文介绍了有关于钙钛矿核壳结构纳米材料的合成方法，以及其基本光电特性，总结了胶体II-VI 量子点与钙钛矿二者结合形成核壳结构材料中载流子的动力学，并对钙钛矿核壳结构纳米材料应用于光电器件进行了分析和展望。

1 钙钛矿核壳结构纳米材料制备方法

如何制备稳定性高且性能优异的钙钛矿核壳结构纳米材料，是将其应用到各领域前必须解决的问题之一，因此研究人员致力于开发更为可靠和直接的合成策略。在此将重点讨论在钙钛矿量子点合成中应用最广泛的合成方法，如热注入法、液相法和化学气相沉积法等。

1.1 热注入法

热注入法[2,11-14]是纳米材料制备过程中常用的手段之一，制备设备简单，环境要求不高，也是钙钛矿复合结构纳米材料中常见的制备方法之一。Tang 等[15]通过热注入法成功制备了CsPbBr3/CdS 核壳结构量子点，CdS 壳层减少了复合纳米结构中的电子缺陷，从而提高了CsPbBr3量子点的稳定性，同时还增加了量子点材料的荧光量子产率。Kipkorir 等[16]也采用热注入法成功制备了单核/壳结构钙钛矿复合纳米材料CsPbBr3-CdS。Zhang等[17]同样利用简单的热注入法，用PbS 覆盖CsPbI3纳米颗粒，减少了表面缺陷，发光效率显著提高，Stokes 位移减小，发光带宽变窄，稳定性提高；制备的发光二极管（light-emitting diode,LED）的存储稳定性和操作稳定性也显著提高，外量子效率（external quantum efficiency,EQE）为11.8%。热注入法可通过调节控制前驱液浓度等条件来控制钙钛矿核壳结构的尺寸、形貌等，设备简单、制备成本低，有可能在钙钛矿核壳结构合成领域得到广泛应用。

1.2 溶液合成法

与热注入法相比，溶液合成法不需要高温环境，室温下空气环境中就可以完成，因此更加简单，也更加适合工业化生产。Zhao 等[18]通过改变抗溶剂添加剂的体积，改变结晶度，制备出结晶度好、晶粒尺寸均匀的MAPbI3:PbS 量子点。制备过程如图2所示，只需要将购买得到的PbS 量子点（quantum dots，QDs）分散在不同体积的甲苯中，再将其放入MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺（N,Ndimethylformamide,DMF）前驱体溶液中，并立即搅拌并进行旋涂，即可获得MAPbI3:PbS 量子点。Chen 等[19]采用了一种简单的液相法，制备了CsPbX3/ZnS 量子点，制备过程中将硬脂酸锌加入CsPbBr3-xIx溶液中并搅拌，反应一段时间，然后加入十二烷基硫醇作为硫前驱体。然后离心10 min去除多余的聚集盐，丢弃上清液，将沉淀分散在甲苯中，得到CsPbX3/ZnS 量子点溶液。溶液合成法的制备过程简单，制备所需设备简单，制备环境要求不苛刻。

图2 （a）抗溶剂添加剂溶液法制备钙钛矿前驱体示意图；(b) MAPbI3:PbS QD 的器件结构；(c～e) 在自旋涂层过程中MAPbI3:PbS量子点生长过程[18]Fig. 2 (a) Preparation schematic of the perovskite precursor using the antisolvent additive solution process，(b) device architecture of MAPbI3:PbS QDs，and (c-e) Schematic of the grown process of MAPbI3:PbS quantum dots during spin-coating [18]

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)是目前半导体工业生产的主要技术之一，其过程通常是将2 种或2 种以上的原材料放入反应室中，经过互相反应形成一种新型材料，沉积到衬底材料上。Fan 等[20]将装载在陶瓷舟中的PbSe粉末放置在炉子的中心，并将Si 衬底放置在下游进行样品沉积，得到PbSe 纳米线。接着再将PbBr2和CsBr 粉末（物质的量比1∶2）的混合物放置在加热区的中心，并将预生长的PbSe 线放置在下游，在N2中生长给定时间后，将所得产物拉出加热区域并自然冷却至室温，即得核壳结构的PbSe@CsPbBr3纳米线。这种核壳结构材料的制备简单方便、效率更高且不受材料本身的限制，也可以推广到其他制备核壳结构的材料，但其对设备和真空度要求较高，生产成本较高。

2 钙钛矿核壳结构纳米材料光电性能与载流子动力学

2.1 光电性能

与单核钙钛矿纳米材料相比，新型核壳结构钙钛矿纳米材料在稳定性和光电性能方面都有了显著的提升。I 型核/壳结构中PLQY 显著提升[21-25]，例如CsPbBr3/Cs4PbBr6核壳结构纳米颗粒的PLQY 可以达到96.2%，明显高于CsPbBr3的85%的PLQY[21]。这是因为，在I 型核/壳结构中，带隙较宽的壳材料可以将载流子限制在核内；壳体材料还可以钝化芯材表面缺陷，从而提高其PLQY。光稳定性也有提升，加入壳层可以将钙钛矿纳米颗粒有效分离，从而通过抑制光照诱导的钙钛矿纳米颗粒的再生长，以此来提高钙钛矿纳米颗粒的光稳定性。Zhang 等[22]制备了一种稳定的核/合金壳/壳FAPbBr3/CsPbBr3纳米颗粒，这种结构的核壳钙钛矿在环境条件下（70 d）和紫外线照射下（50 h）具有增强的光学稳定性，同时还具有高达93%的PLQY；类似的情况在CsPbBr3/ZnS 核壳结构纳米颗粒也有出现[23]，对比CsPbBr3/ZnS 核壳结构纳米颗粒和CsPbBr3-OLABr 纳米颗粒，可以看到在LED 的照射下，CsPbBr3/ZnS 核壳结构纳米颗粒的光稳定性显著提升，如图3 所示。I 型核/壳结构的荧光寿命也延长了[19,21,24]，I 型核/壳结构中电子和空穴都被限制在核心内，壳层钝化了表面陷阱，从而提高了辐射复合过程的效率，并有助于在光致发光（photoluminescence，PL）衰变过程中保持较长寿命的激发态。CsPbBr3/ZnS 核壳结构纳米颗粒中PL 衰变的平均寿命为102.6 ns，大约是CsPbBr3纳米颗粒（7.2 ns）的15 倍左右[23]。但是，在Ⅱ型核/壳结构中，通常PL 效率会降低。例如，PbS-MAPbBr3核壳结构纳米材料而言[25]，PL 谱同时具有PbS 和MAPbBr3的发光峰，但是当加入PbS 越多，MAPbBr3的PL 强度越低，但这也就说明了MAPbBr3与PbS 的界面电荷转移效率越高。

图3 （a）365nm 紫外光照射下纯核和核/壳纳米晶体相对PLQY 的时间依赖性关系[22];（b）CsPbBr3/ZnS 核壳纳米晶与CsPbBr3-OLABr 纳米晶在50 mW 白光LED 照射下的PL 强度猝灭比较 [24];（c）MAPB、QDHP-2、QDHP-4 以及纯PbS 量子点薄膜的PL 光谱图 [25]Fig. 3 (a) Time dependence of relative PLQY of core only and core/shell nanocrystals under exposure to 365 nm UV light [22],(b) PL intensity quenching of CsPbBr3/ZnS core/shell nanocrystals compared with that of CsPbBr3-OLABr nanocrystals irradiated with 50 mW white LED [24],(c) PL spectra of MAPB,QDHP-2,and QDHP-4 single crystals [25]

2.2 载流子动力学

载流子动力学的研究对钙钛矿太阳能电池、光催化以及光照明器件的应用具有重要作用。与胶体量子点单一体系相比，钙钛矿核壳结构纳米材料可以显著改变钙钛矿单晶的载流子动力学[25]。对于I 型核/壳结构钙钛矿纳米材料，也就是胶体量子点的带隙小于钙钛矿纳米材料而言，电子和空穴都限制在核内，电子空穴直接辐射复合概率增大。对于Ⅱ型核/壳结构钙钛矿纳米材料而言，传统量子点的带隙大于钙钛矿纳米晶，可以将电子和空穴在空间上有效分离，提升了非辐射复合的概率。当钙钛矿核壳结构中PbS 量子点尺寸为2.9 nm 或3.2 nm 时[26]，其为Ⅱ型核/壳结构钙钛矿纳米材料，此时，钙钛矿中光生电子不能转移到PbS 量子点中，但可以转移到界面电子态上。而当钙钛矿核壳结构中PbS 量子点尺寸为4.5 nm 或5.3 nm 或时，其为I 型核/壳结构钙钛矿纳米材料，钙钛矿中光生电子可以转移到PbS 量子点中。随着尺寸的增加，电子和空穴的转移速率都明显增加，但电子转移速率快于空穴。II-VI 族量子点与钙钛矿形成的核壳结构中载流子动力学与Pb 基量子点不同。以CdS 包覆CsPbBr3量子点为例[15]，与纯CsPbBr3量子点相比，包覆后的自发发射效率有明显提高，这是由于受激发射与抑制非辐射双激子俄歇复合之间的竞争减弱所致。另外，研究人员还研究了碳基量子点与钙钛矿的核壳结构[27]以及黑磷与钙钛矿的核壳结构[28]中的载流子动力学，这些研究都为钙钛矿核壳结构纳米材料在光泵浦LED、光电探测器和光催化中的应用提供了指导。

3 钙钛矿核壳结构纳米材料应用

钙钛矿纳米材料在太阳能电池、LED 等方面的应用已经取得了巨大的成功，但目前仍存在稳定性问题，大大地限制了其商业化的发展。核壳结构钙钛矿纳米材料的设计和制备有望能够解决这一问题。以太阳能电池为例，CsxFA1-xPbI3/[GaAA3]4核壳结构钙钛矿材料的制备成功地将电池转换效率从14%增加到17%，同时还显著增加了其稳定性[29]，为钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用开拓了一条新的道路。在LED 应用方面，通过制备CsPbBr3/CdS 核壳结构量子点，并对比CsPbBr3量子点，发现核壳结构制备得到的LED 器件的外量子效率(external quantum efficiency，EQE)有显著提升[30]，同时保证了LED 器件的光效。另外，核壳结构钙钛矿纳米材料的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY)提升则有利于LED 的应用[21-22]。此外，核壳结构钙钛矿纳米材料在光催化方面也表现出显著优势，对比CsPbBr3，核壳结构CsPbBr3@ZIF 可以提升二氧化碳的降解速率[31]。

4 结语

钙钛矿核壳结构纳米材料同时具备钙钛矿的优异光电性能，和提升纯钙钛矿材料的稳定性的能力，使得钙钛矿材料的商业化应用可能性进一步提升。本文总结了钙钛矿核壳纳米材料制备过程中常见的几种合成方法以及其优缺点。对比分析了核壳结构与单核结构的光电性能以及核壳结构中涉及的载流子动力学问题，强调了核壳结构的设计有助于提高材料的稳定性。讨论了核壳结构钙钛矿纳米材料在LED、太阳能电池和光催化中的优势以及应用，以期为钙钛矿核壳结构纳米材料的研究提供参考。展望未来，目前研究钙钛矿核壳结构纳米材料的组合还比较少，在材料组合方面应该更加的多元化，这一方面还有待进一步的研究。另外，对于核壳结构钙钛矿纳米材料的深层次光电性能，纳米材料生长动力学以及载流子动力学方面的研究都还比较少，因此对钙钛矿核壳结构的进一步深入研究具有重要意义。有理由相信随着于钙钛矿核壳结构纳米材料结构和光物理特性的不断深入研究，钙钛矿核壳结构纳米材料会具有更广阔的应用前景。