花球状ZnO的化学合成及光催化降解有机染料性能

贾明明, 赵旭浩, 刘畅源, 陈克正

(1. 青岛科技大学 材料科学与工程学院, 山东 青岛 266042;2. 青岛科技大学 高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042)

随着印染工业的发展, 有机染料等污染物被大量排放到淡水资源中, 严重破坏了生态环境[1-3]. 因此, 如何有效从污水中去除这些有害物质成为该领域的研究热点.

目前, 常用的污水处理方法有物理法、 化学法和生物法, 如吸附、 光催化、 生物降解、 过滤、 蒸馏和离子交换等, 但效率较低[4-5]. 由于光催化法成本低、 绿色无污染, 目前有3 000多种难降解有机化合物可通过光催化技术迅速降解, 因此光催化技术已引起人们广泛关注. 氧化锌(ZnO)为Ⅱ-Ⅳ型半导体[6], 是一种优良的光催化剂, 具有良好的化学稳定性和热稳定性及低廉的价格、 丰富的资源和对环境无毒等特点[7-8]. ZnO的光催化性能受其形态、 粒度、 晶体取向、 结晶度以及表面缺陷等影响[9-11]. ZnO在光催化降解水污染的应用上存在两个主要问题: 1) ZnO的激发光波长受带宽所限, 其光催化激发光受限于紫外区, 导致其对太阳光(可见光)的利用率较低; 2) 常用的ZnO对污染物的吸附性能很差, 使其在光催化降解低浓度高毒性污染物时效率非常低[12]. 因此, 为提高ZnO的光催化性能, 包括水热/溶剂热、 溶胶-凝胶法、 化学气相沉积法和超声波辅助法等合成方法被用于合成立方体、 花球状和管状等不同形状的ZnO颗粒[13-16]. 与一维和二维微纳米结构相比, 花球状氧化锌(ZnO-F)具有更大的比表面积、 更优良的吸附性能以及更好的电子提取和有效的光散射, 因而ZnO-F被认为是一种更优秀的光催化剂[17-18].

亚甲基蓝(MB)是一种典型的共轭芳香染料, 在纺织领域中应用广泛[19-20], 常用于棉花、 羊毛或纸张染色、 染发剂和纸张涂层等. 因其在固体上的强吸附性, MB常用于从水溶液中去除有机污染物的模型化合物. 虽然没有强毒性, 但MB影响人类健康[21-23]. MB和蛋白质间的相互作用对活细胞损害严重, 如果摄入MB会刺激胃肠道并引起恶心、 呕吐和腹泻, 如果人体吸入MB会发生呼吸困难、 心跳过快、 发绀和惊厥等现象[24], 因此须从水污染中去除MB.

本文以硝酸锌、 柠檬酸钠和氢氧化钠为原料, 通过沉淀法合成ZnO-F, 并将其用于水污染处理, 通过光催化降解去除污水中的MB染料. 光电特性实验结果表明, 该材料具有高效的电荷转移、 丰富的反应位点和显著的电子-空穴对分离效率, 即该材料具有优异的光催化活性, 可作为有效的光催化剂用于污水处理.

1 实验和方法

1.1 花球状ZnO的制备

分别称取2.18 g柠檬酸钠和0.892 g硝酸锌分散到50 mL去离子水中, 搅拌至完全溶解后, 向烧杯中加入10 mL去离子水. 将烧杯移至高速匀质机, 高速匀质机的转速为15 000 r/min, 加入0.6 g氢氧化钠, 搅拌5 min后, 将烧杯移至磁力搅拌器上剧烈搅拌10 min. 产品用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次. 最后, 将得到的花球状ZnO在60 ℃真空下干燥4 h.

1.2 花球状ZnO的光催化活性测试

用北京中教金源科技有限公司生产的400 W CEL-LAX500型氙(Xe)灯作为可见光源, 对污水中的染料进行光降解实验. 将50 mg花球状ZnO完全分散在50 mL亚甲基蓝水溶液中. 先在黑暗条件下将混合物搅拌1 h以达到吸附-解吸附平衡, 再将该混合溶液暴露在Xe灯下自然光照4 h. 曝光后, 每隔30 min取4.0 mL溶液, 并通过离心方式去除花球状ZnO. 离心后的溶液吸光度用美国Varian公司生产的CARY-500型分光光度计检测, 并进一步分析染料的浓度. 染料光降解效率的计算公式为

其中c0为初始染料浓度,ct为光降解时的染料浓度.

1.3 表征与测试

用日本Rigaku公司生产的Rigaku D/max-2500/PC型X射线粉末衍射仪测定产物的晶型和晶体结构, Cu靶的Kα为辐射源,λ=1.540 6 nm, 扫描速度为5°/min. 通过红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析样品的表面成分. 用日本JEOL公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100EX型透射电子显微镜(TEM)观察产物的表面形貌. 用日本Hitachi公司生产的F-6700型荧光分光光度计获得产品的紫外-可见漫反射光谱(DRS)荧光性能, 用日本日立公司生产的F-4600型荧光光谱仪采集光致发光光谱(PL). 通过上海辰华电化学工作站测试样品的光电流性能和电化学阻抗谱(EIS).

2 结果与讨论

2.1 材料形貌及结构表征

2.1.1 XRD表征

花球状ZnO的X射线衍射(XRD)谱如图1所示. 由图1可见, 衍射峰主要出现在31.7°,34.4°,36.3°,47.6°,56.5°,62.8°,68.07°处, 对应ZnO的六方纤锌矿结构(JCPDS: 36-1451), 衍射峰非常尖锐且未出现杂质峰, 表明制备的产物具有较好的结晶性以及较高的纯度.

图1 花球状ZnO的XRD谱Fig.1 XRD pattern of flower-like ZnO

2.1.2 形貌分析

图2 花球状ZnO的SEM照片Fig.2 SEM images of flower-like ZnO

图3 花球状ZnO的TEM照片Fig.3 TEM images of flower-like ZnO

图4 花球状ZnO的HRTEM照片(A)和电子衍射花样(B)Fig.4 HRTEM image (A) and electron diffraction pattern (B) of flower-like ZnO

2.1.3 EDS分析

花球状ZnO的能量散射谱(EDS)照片如图5所示. 由图5可见, Zn和O元素均匀分散在花球结构中, 并且这两种元素的含量均较多, 表明花球结构中存在ZnO.

图5 花球状ZnO的EDS照片Fig.5 EDS images of flower-like ZnO

2.1.4 FTIR表征

为进一步分析ZnO花球的成分, 用Fourier变换红外光谱(FTIR)对产物进行表征, 结果如图6所示. 由图6可见, 在1 633.17,1 392.34 cm-1处的吸收峰为 COO-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰, 由于Zn2+与COO-间的配合作用, 因此与游离的—COOH相比吸收峰向低频方向移动. 在3 448.67 cm-1处的吸收峰为结晶水或物理吸附水中—OH的伸缩振动吸收所致. 在418.86 cm-1处出现了1个ZnO强吸收峰, 证明最终产物为ZnO.

图6 花球状ZnO的FTIR谱Fig.6 FTIR spectrum of flower-like ZnO

2.1.5 XPS分析

花球状ZnO的X射线光电子能谱(XPS)如图7所示. 由图7可见, 样品中存在Zn,O和少量的C元素, 没有其他杂质. 在O 1s的高分辨率光谱中存在晶格氧、 空位氧和化学吸附氧3种氧形态. 位于530.75 eV处的峰由ZnO中的晶格氧所致, 位于531.4 eV处的峰由ZnO缺氧区的氧离子所致. 位于1 044.3,1 021.2 eV处的两个峰与Zn 2p3/2和Zn 2p1/2轨道有关. 因此所得花球状产物主要成分为ZnO.

图7 花球状ZnO的XPS全谱(A), O 1s谱(B)和Zn 2p谱(C)Fig.7 XPS full spectrum (A), O 1s spectrum (B) and Zn 2p spectrum (C) of flower-like ZnO

2.2 花球状ZnO的光电特性分析

为进一步研究样品的光电特性, 在紫外可见光区(300～800 nm)用分光光度计收集样品的漫反射光谱(DRS), 结果如图8(A)所示. 由图8(A)可见, 制备的ZnO花球结构能吸收大部分紫外线, 但不能吸收可见光. 由于带隙可直接影响光催化材料的光吸收, 因此本文通过(αhν)2-hν曲线研究所制备花球状ZnO的带隙, 结果如图8(B)所示. 由图8(B)可见, 花球状ZnO的带隙宽度为3.21 eV, 具有较好的光学利用率.

图8 花球状ZnO的紫外可见吸收光谱(A)和(αhν)2-hν曲线(B)Fig.8 UV-Vis absorption spectrum (A) and curve of (αhν)2-hν (B) of flower-like ZnO

通常采用光致发光(PL)发射光谱检测载流子的产生、 迁移、 捕获、 重组和半导体缺陷等信息. 室温下花球状ZnO的PL光谱如图9(A)所示. 由图9(A)可见, 在390,500 nm处分别出现紫外发光峰和绿色发光峰. 紫光的发射可归因于电子在纤锌矿结构ZnO能级和扩展能级间的跃迁所致, 是纤锌矿结构ZnO晶体的特征信号峰, 由花球状ZnO晶体中自由激子近带边重组所致. 第二个较宽的峰可归因于绿光的发射, 由光生空穴与单电离氧空位电子的径向复合, 氧间隙以及各种缺陷等多种效应共同所致.

图9 花球状ZnO的PL光谱(A)、 光电流光谱(B)和Nyquist图(C)Fig.9 PL spectrum (A), photocurrent spectrum (B) and Nyquist plot (C) of flower-like ZnO

花球状ZnO的光电流光谱如图9(B)所示. 由图9(B)可见, 由花球状ZnO制备的光电极在5个间歇性开关周期后显示出稳定且可重复的光响应. 在频率为0.005～105 Hz, 正弦交流扰动信号振幅为10 mV, 偏置电压为-0.8 V条件下测试得到的Nyquist图如图9(C)所示. 由图9(C)可见, 电子在光阳极中的传输阻抗是影响花球状ZnO总阻抗的主要因素, 且花球状ZnO具有较好的光生载流子迁移率.

2.3 花球状ZnO的光催化活性分析

染料的紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱可直接反映花球状ZnO的光催化和吸附能力. 称取50 mg花球状ZnO, 加至50 mL溶液质量浓度为15 mg/L的MB水溶液中, 通过模拟可见光照射下MB的光降解情况, 对花球状ZnO样品的吸附以及光催化性能进行研究, 结果如图10所示. 由图10可见, 随着光照时间的延长, MB溶液的质量浓度逐渐降低, 当光催化降解时间为200 min时, 溶液中的MB基本被光催化降解完. 表明制备的花球状ZnO对MB具有良好的光催化活性.

图10 花球状ZnO光催化降解MB随时间变化的UV-Vis吸收光谱Fig.10 Time-dependent UV-Vis absorption spectra of photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO

花球状ZnO光催化降解过程中MB相对浓度(c/c0)随可见光照射时间的变化如图11(A)所示, 其中c0为初始染料浓度,c为不同反应时间对应的染料浓度. 由图11(A)可见, 在照射240 min后, 90%以上的MB被花球状ZnO降解, 表明花球状ZnO具有良好的光催化性能. 在低染料浓度下MB的反应动力学可描述为

图11 花球状ZnO光催化降解过程中MB相对浓度随可见光照射时间的变化(A)和相应光催化降解动力学曲线(B)Fig.11 Relative concentration of MB changed with irradiation time of visible light (A) and corresponding photocatalytic degradation kinetics curve (B) during photocatalytic degradation process of flower-like ZnO

-ln(c/c0)=kt,

其中k为速率常数.-ln(c/c0)和MB光催化降解时间的关系如图11(B)所示. 由图11(B)可见, 花球状ZnO降解MB的动力学模型符合准一阶动力学模型. 根据线性拟合结果, 计算出花球状ZnO的k=0.008 23, 表明花球状ZnO具有良好的光催化活性.

采用光催化降解的重复性实验研究花球状ZnO的光催化稳定性和耐久性, 结果如图12(A)所示. 由图12(A)可见, 连续3次降解MB后, 光催化活性未明显降低. 花球状ZnO在降解MB前和连续3次降解MB后的XRD谱如图12(B)所示. 由图12(B)可见, 在光降解过程中, 所制备光催化剂的结构和相无明显变化, 表明花球状ZnO可重复使用, 适合作为降解有机染料的光催化剂.

图12 花球状ZnO在可见光下对MB的循环光催化降解(A)和光催化反应前后的XRD谱(B)Fig.12 Cyclic photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO under visible light (A) and XRD patterns before and after photocatalytic reaction (B)

图13 不同诱捕剂对花球状ZnO光催化降解MB的影响Fig.13 Effect of different trapping agents on photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO

综上, 本文用化学沉淀法制备用于水处理的高性能光催化剂, 得到的产物是由厚度约为17 nm的纳米片交叉组装形成的花球状结构. 通过XRD,FTIR和XPS对产物的成分进行分析, 并研究其光催化活性. 结果表明: 产物的主要成分是ZnO; 花球状ZnO的带隙能量为3.21 eV, 在光照240 min内, 90%以上的MB被光催化降解, 因此花球状ZnO是一种较好的光催化剂, 具备大规模应用于污水处理的潜力.