牢固结合的多层纳米纤维复合材料的制备及其过滤性能

安 雪, 刘太奇, 李 言, 赵小龙,2

(1. 北京石油化工学院 环境材料研究中心, 北京 102617; 2. 北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029)

近年来,水源污染和水资源短缺等生态问题日渐突出,如何有效处理水中的污染物引起了全球的关注。在净化污水方面有代表性的物理净化方法有蒸馏、砂滤、反渗透法、化学消毒剂处理和膜分离等,其中膜分离技术具备操作简单、低能耗、渗透性好等优点而被广泛应用[1-2]。相比于传统的亚微米级过滤膜,静电纺丝法制得的纳米纤维薄膜具备较大的比表面积、较小的尺寸和较高的孔隙率等优点,被广泛应用于污水处理、空气过滤、生物医用等方面,其对污水中亚微米级颗粒有高效的截留率,成为制备膜分离材料的首选方法[3-6]。

考虑到单一静电纺纳米纤维膜力学性能差,无法单独作为过滤材料,通常选择在基布上静电纺纳米纤维,制成纳米纤维复合过滤材料[7]。Leung等[8]通过静电纺丝方法在基材上先后叠加静电纺纳米纤维和微米纤维,层层叠加制备成微米-纳米纤维复合材料用作过滤器的滤芯,其初始过滤效率达到80%以上,远高于初始过滤效率仅为40%的单一微米纤维过滤材料。吴佳林等[9]通过静电纺丝方法将聚乳酸(PLA)纳米纤维沉积在聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 非织造布表面,制得的PLA/PET复合过滤材料的过滤效率达到98%以上,具有高效防尘性能。李曼等[10]通过在2层聚丙烯熔喷非织造布之间沉积静电纺乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),得到的复合材料的过滤效率高达98.71%。

本文在前期研究的工业滤布上静电纺纳米纤维薄膜,并使用玻璃纤维作为支撑层通过热压结合,制成了一系列功能化的夹心式净化材料[11-12]。但这种黏合方式利用热辊施加的压力、热量及依靠纤维间作用进行黏合,高温热压过程中易对材料造成大面积的破坏,导致层间结合不牢固[13],所以需要寻找一种新思路来提高材料的层间结合力。

PA6纳米纤维因具有良好的化学稳定性和热稳定性而被广泛应用于制备复合过滤材料[14]。茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)密度为0.915～0.930 g/cm3,具有密度低、流动性好及低温韧性好等优点,被广泛应用于制备纳米复合材料[15-16]。本文通过在工业滤布上静电纺低熔点聚合物纤维对原有的夹心式净化材料制备方法进行改进以提高材料的层间结合力,并对材料的层间结合牢固程度进行测试,深入研究了低熔点聚合物纤维平均直径与多层纳米纤维复合材料的结合力之间的关系,并以 1 μm 的聚苯乙烯(PS)微球作为过滤介质,探究多层纳米复合材料的过滤性能。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料:聚环氧乙烷(PEO,平均相对分子质量为500 000),大地精细化工厂;聚偏氟乙烯(PVDF,平均相对分子质量为600 000),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, 平均相对分子质量为350 000),美国Alfa Aesar公司;聚苯乙烯(PS,平均相对分子量140 000), 北京化学试剂公司;茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE,密度为0.915～0.930 g/cm3),美国陶氏化学公司;聚乙烯蜡(相对分子质量为3 000±500), 韩国石化工业有限公司;聚酰胺6(PA6)颗粒,意大利兰蒂奇工程塑料有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),天津市福晨化学试剂厂;甲酸(化学纯),北京化学试剂厂;去离子水,实验室自制;聚丙烯工业滤布(面密度为 200 g/m2), 吉林白城市工业滤材厂;PS微球(直径为 1 μm), 深圳市钠微科技有限公司;玻璃纤维网,江苏九鼎集团股份有限公司。

仪器:静电纺丝机,实验室自制;热压装置,北京石油化工学院环境材料研究中心;FD53型烘箱,德国BINDER公司;S-4800型场发射扫描电子显微镜,日本HITACHI公司;SHK-A101型电子式万能材料试验机,苏州检卓仪器科技有限公司;WGZ-200型浊度仪,上海精密科学仪器有限公司;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵,保定高新区阳光科教仪器厂。

1.2 多层纳米复合材料的制备及表征

制备多层纳米纤维复合材料使用PEO、PVDF、PS、PMMA、mLLDPE这5种低熔点聚合物材料。分别配制PEO/水(PEO质量分数为10%)、PVDF/DMF(PVDF质量分数为16%)、PS/DMF(PS质量分数为20%)、PMMA/DMF (PMMA质量分数为10%)纺丝液,使用实验室设计的溶液静电纺丝机,在纺丝电压为15 kV的条件下,将接收距离设定为10 cm,分别对上述4种纺丝液进行纺丝,制备4种低熔点聚合物纤维膜。使用实验室设计的熔体静电纺丝机,设置温度为160 ℃,待温度稳定后加入mLLDPE原料,加热0.5 h后添加一定量的聚乙烯蜡用作润滑,加热10 min开启高压直流发生器,在纺丝电压为25 kV的条件下,设定接收距离为2 cm进行静电纺丝,制备mLLDPE纤维膜[17]。

配制PA6质量分数为14% 的PA6/甲酸混合溶液,将玻璃纤维剪成6 cm×6 cm形状,将工业滤布剪成4 cm×4 cm形状待用。多层纳米纤维复合材料的制备流程如图1所示。按上述条件先在工业滤布上静电纺5 min低熔点聚合物纤维,再在其上纺 10 min PA6纳米纤维(电压设定为25 kV,接收距离为10 cm),使用热压装置,在辊筒温度为175 ℃,2辊间隙为0.3 mm的条件下,将纺有低熔点聚合物纤维与PA6纳米纤维的工业滤布与玻璃纤维热压结合制成多层纳米纤维复合材料。同时,制备了未静电纺低熔点聚合物纤维的夹心净化材料(工业滤布-PA6纤维-玻璃纤维)。

图1 多层纳米纤维复合材料制备流程示意图Fig. 1 Schematic diagram of preparation processof multilayer nanocomposites

为考察PA6面密度对过滤性能的影响,实验过程中通过控制PA6纳米纤维的纺丝时间,得到PA6面密度不同的mLLDPE纤维多层纳米纤维复合材料,其中mLLDPE质量分数为5%,PA6纳米纤维膜的面密度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/m2。

1.3 多层纳米复合材料形貌与直径测试

将收集好的各种纤维膜充分干燥后,利用扫描电子显微镜观察纤维膜表面微观形貌,并采用Image-Pro Express软件,在5种纤维膜的SEM照片上分别测量50根超细纤维直径,得到其平均直径。

1.4 多层纳米复合材料的层间结合力测试

查阅有关胶黏剂结合力的测试标准发现:GB/T 40262—2021《金属镀膜织物 金属层结合力的测定 胶带法》针对于织物和金属层间的结合牢固程度;GB/T 2792—2014 《胶粘带剥离强度的试验方法》中的实验方法,也是针对钢板类材料,但均不适用于多层纳米纤维复合材料这类弹性材料层间结合力的测试,所以实验室参考了以上标准设计出一种测量多层纳米纤维复合材料结合力的拉力测试法,即求得将材料层层分离所需要的力的强度。

复合材料的层间结合力是指层与层之间的结合强度,是将单位面积的薄膜从基材上剥离下来所需要的最小的力(或能量)。根据定义,本文测量了单位面积纳米纤维膜与基体分离所需的最小的力,测量过程如图2所示。首先,将多层纤维复合材料的玻璃纤维一端黏附在水平桌面上,另一端使用单面胶黏附于工业滤布表面,将智能拉力机的拉伸夹具固定于连接工业滤布的单面胶上;然后,缓慢提升拉力机的夹具,直至工业滤布与玻璃纤维恰好分离,此时记录拉力机的测量值。每种多层纳米纤维复合材料测试3组取平均值,即为多层纤维复合材料的层间结合力。

图2 多层纳米纤维复合材料结合力测量示意图Fig. 2 Schematic diagram of adhesion measurement of multilayer nanocomposites

1.5 过滤效率与通量测试

过滤介质选择直径为1 μm的PS微球,用去离子水将PS微球稀释成起始浊度值分别为80、120、160 FTU的悬浮浊液,通过真空泵进行抽滤,采用死端抽滤法用直径为3 cm的过滤材料对PS微球水溶液进行过滤,测量过滤前后的PS溶液的浊度值C1(FTU)和C2(FTU),按照下式计算过滤效率(SSF)[18]和通量(J)。

式中:V为通过复合材料的液体体积,L;A为复合材料的过滤面积,m2;Δt为液体通过材料的时间,h。

通过通量恢复率(FFR)来表征复合过滤材料的抗污染能力。过滤前测试复合材料的纯水通量,过滤后将复合材料取出,用去离子水反向冲洗5 min, 再对复合过滤材料进行一次纯水通量测试,测量 3 次取平均值。FFR计算公式[19]为

式中:J0为原始膜纯水通量,L/(m2·h);J1为膜清洗后的纯水通量,L/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 结合力与低熔点聚合物纤维直径关系

表1示出采用不同低熔点聚合物纤维制成的多层纤维复合材料的结合力,共制得6种多层纤维复合材料,包括未静电纺低熔点聚合物纤维的夹心复合材料,其结构为工业滤布-PA6纤维-玻璃纤维,以及加入了5种低熔点聚合物纤维的多层纤维复合材料,其结构为工业滤布-低熔点聚合物纤维-PA6纤维-玻璃纤维。

如表1所示:未在工业滤布上沉积静电纺低熔点聚合物纤维时,制得的夹心式多层纳米纤维复合材料的结合力仅为2.6 N/cm2,沉积静电纺低熔点聚合物纤维后,制得的多层纳米纤维复合材料的结合力较无静电纺低熔点聚合物纤维的夹心材料均有提高;在相同的纺丝条件下,PEO、PVDF、PS、PMMA、mLLDPE这5种纺丝溶液所得到的纤维具有不同的纤维直径,平均直径分别为0.27、0.36、0.42、1.29、35.31 μm。可以发现多层纳米复合材料的层间结合力随着低熔点聚合物纤维平均直径的增加而增强,最高可达到8.2 N。这是由于热压过程使工业滤布上的静电纺低熔点聚合物纤维发生熔融,熔融的纤维在工业滤布与玻璃纤维间起到黏合作用,从而使多层纤维复合材料的结合力增强;另外,直径小的低熔点聚合物纤维熔融时几乎完全熔化渗透到工业滤布的缝隙中,不能与玻璃纤维充分接触粘连,只有直径大的纤维熔融时不会完全熔化渗透至工业滤布的缝隙中[20]。

表1 采用不同低熔点聚合物纤维制成的多层纳米纤维复合材料的结合力对比Tab. 1 Comparison of adhesive force of purification material under different low melting point polymer fiber

图3示出大直径纤维热压后在工业滤布上的示意图。可以看出,大直径纤维虽然发生熔融变形,但仍附着工业滤布表面将材料黏合在一起,使多层纳米复合材料的结合力增大。当选用静电纺 PEO、PVDF、PS 等纳米纤维时,其纤维直径较小,特别是PEO纤维直径仅为0.27 μm,而工业滤布的直径在25 μm左右,热压过程使纤维在熔融过程中大部分进入工业滤布缝隙,不能明显提高材料结合力,当采用静电纺 PMMA、mLLDPE 纤维时,由于纤维为微米级,在熔融过程中仅部分进入工业滤布缝隙,可较好地完成工业滤布与玻璃纤维的粘连,能够显著提高多层纳米复合材料结合力。

图3 大直径纤维微熔示意图Fig. 3 Schematic diagram of micro-melting of large diameter fibers

图4示出多层纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。由图4(a)可知,采用熔融静电纺丝技术制备的mLLDPE纤维的平均直径为35.31 μm,所以将mLLDPE纤维纺在工业滤布上时,多层纳米复合材料的结合力高达8.2 N/cm2。从图4(b)可以清楚地看到,PA6纳米纤维均匀分布在普通工业滤布上,却没有看到微米级低熔点mLLDPE纤维,表明在热压过程中,低熔点聚合物纤维已完全熔融,附着于工业滤布表面起到黏结作用,而PA6纤维直径达到纳米级,其比表面积高,孔隙率大,在多层纳米纤维复合材料中起到主过滤作用,因而多层纳米纤维复合材料的过滤效果显著提高。

图4 mLLDPE纤维及其多层纳米复合材料的SEM照片Fig. 4 SEM images of mLLDPE fiber(a)and multi-layer nanocomposite material with mLLDPE fiber(b)

2.2 多层纳米复合材料的过滤性能

从表1可知,加入mLLDPE纤维制备的多层纤维复合材料的结合力最好,所以采用该多层纤维复合材料进行过滤性能研究,考察不同面密度的PA6纳米纤维膜对复合材料过滤性能的影响。图 5 示出多层纤维复合材料表面PA6 纳米纤维膜的面密度与过滤效率的关系。可以看出,当PS悬浊液的浊度在80 FTU时,多层纤维复合材料对于1 μm PS微球的过滤效率均在90%以上,且随着材料表面PA6纳米纤维膜面密度的增加而增大,最高可达到97.75%。这是由于随着单位面积纺丝量的增加,单位面积上的纳米纤维更多,孔隙更小,对PS微球的截留效果更好,当增大PS的起始浊度时均有类似规律。当 PA6纳米纤维面密度一定时,材料的过滤效率随悬浮浊液的起始浊度增大而增大,在浊度为160 FTU, PA6 纳米纤维膜面密度为 2.5 g/m2时,该多层纳米纤维复合材料的过滤效率接近 98.9%。多层纳米纤维复合材料在过滤过程中,滤液中的PS微球因重力沉降以及材料内部纤维网络结构的拦截作用沉积在过滤材料表面,或进入到纤维的孔隙中,造成孔隙的堵塞,使液体通过复合材料时的阻力增加,从而造成过滤水通量下降。过滤纯水时材料并没有滤液中大的粒子,因此不会堵塞纤维孔隙[21],经测试得到材料过滤前后的纯水通量分别为1 103与765.5 L/(m2·h),经计算其通量恢复率为76.3%,截留率可达到98%以上,可见该多层纤维复合材料具有良好的过滤性能。

图5 过滤效率与面密度关系Fig. 5 Relationship between filtration efficiency and area density

图6示出mLLDPE纤维多层纳米纤维复合材料过滤通量与PA6纳米纤维膜面密度的关系。结果表明,随着PA6纳米纤维膜面密度的增大,材料对于PS微球滤液的过滤通量逐渐减小,且过滤通量起始降低较快,并逐渐趋于平缓。随着PA6纳米纤维膜面密度增大,单位面积的纺丝量增加,对滤液中PS微球的截留作用增强,所以对滤液的过滤阻力增大,导致过滤通量减小[22]。

图6 浊度为160 FTU时的过滤通量与面密度的关系Fig. 6 Relationship between filtration flux and area density at 160 FTU

3 结 论

本文制备了一种新型的结合牢固的多层纳米纤维复合材料,并研究其基本性能,建立了纳米纤维复合材料结合力测试方法。结果表明,低熔点聚合物纤维会显著增强多层纳米纤维复合材料的结合力,且随着低熔点聚合物纤维平均直径的增加,其结合力随之增加,当采用茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)纤维时,制得的复合材料结合力可达8.2 N/cm2。对该条件下材料表面聚酰胺 6(PA6) 纳米纤维膜面密度和聚苯乙烯(PS)微球浊液起始浊度值对过滤性能的影响研究发现,多层纳米复合材料的过滤效率随着PA6纳米纤维面密度和PS浊液起始浊度的增大而增大,当PA6纳米纤维膜面密度为2.5 g/m2时,多层纳米纤维复合材料的过滤效率达到98.9%,其过滤通量随着PA6纳米纤维膜面密度的增大而减小。制备的多层纳米复合材料同时具备优良的过滤性能和较强的结合力,在实际过滤应用中具有很大潜力。