聚氨酯/聚乙烯醇缩丁醛复合纳米纤维膜的制备及其过滤性能

施静雅, 王慧佳, 易雨青, 李 妮,2,3

(1. 浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院), 浙江 杭州 310018;2. 浙江省智能织物与柔性互联重点实验室, 浙江 杭州 310018;3. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室, 浙江 杭州 310018)

空气污染是日益严重的全球性问题之一。人类生产活动排放了大量悬浮颗粒(PM),会对环境造成污染,且其吸附携带的空气中的细菌、花粉、真菌等污染物[1-2],被人体吸入后对健康造成危害,因此,针对空气过滤材料方面的研究越来越多。现有的纤维过滤器,如熔喷、纺粘和玻璃纤维等材料,由于其微米级的纤维直径(1.000～10.000 μm)[3], 不可避免地存在许多应用缺陷,如过滤效率和品质因子不高,对超细颗粒捕捉效果不佳(特别是对PM0.3的过滤),应用范围有限[4]。与传统的微米纤维相比,纳米纤维(直径为0.001～1.000 μm) 具有纤维直径小和比表面积大等优点[3],对颗粒物具有优异的吸附作用,被广泛用于空气过滤材料领域。

静电纺丝法可简单快速制备纳米纤维[5],制得的纳米纤维膜具有孔隙率高、内部连通性好、网络几何形状可调控等优异性能[6-7],为制备低成本且形貌可控的高效空气过滤器提供了新的途径。目前,已广泛利用静电纺丝技术将不同的聚合物制备成纳米纤维微孔膜,应用于过滤材料领域,如聚氨酯(PU)[8]、 聚丙烯腈(PAN)[9]、聚酰胺66[10]、聚砜(PSF)[11]等。

由于PU具有良好的拉伸强度、耐磨性和化学稳定性[8],通过静电纺丝技术制备PU纳米纤维微孔膜用于过滤方面的研究也越来越多。Zuo等[4]利用静电纺丝制备了含有氯化锂(LiCl)的PU/LiCl纳米纤维膜,其对PM0.3的过滤效率为95.366%,且具有42 Pa的低过滤压降,但该纤维膜的力学性能较差,拉伸断裂应力仅为8.1 MPa,断裂应变为60%。Wang等[12]利用静电纺丝制备了聚氨酯/聚乙烯(PU/PVC) 纳米纤维膜,其对氯化钠颗粒(粒径300～500 nm) 的过滤效率为99.5%,过滤压降为144 Pa, 但拉伸断裂强度仅为9.9 MPa。Liu等[13]使用静电纺丝制备了一种含有氮化硅(Si3N4)驻极体的PU/Si3N4纳米纤维薄膜,该膜具有良好的力学性能,断裂应力为18.5 MPa,断裂应变为170%,但对PM0.3的过滤效率仅为79.36%,过滤压降为 25 Pa。 蒋攀[14]制备的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)/Si3N4-含氟聚氨酯(FPU)纳米纤维膜对PM2.5的过滤效率高达99.950%,过滤压降为55 Pa,该研究以PVB作为基体材料,添加少量的FPU增加其疏水性,具有较好的过滤性能,但缺少对纤维膜力学性能和小直径PM颗粒(PM0.3)过滤方面的研究。

为改善PU纳米纤维的形貌,进一步优化PU纳米纤维膜的性能,本文选用具有高体积电阻率、高拉伸强度、低吸水率的PVB[15-16]作为PU的混纺组分,制备PU/PVB复合纳米纤维膜用于捕获PM0.3颗粒。通过控制PU和PVB的质量配比,调节复合纳米纤维膜的孔径和结构,并对其性能进行测试分析,探究PVB对溶液的可纺性、纳米纤维直径、纳米纤维膜力学性能和对PM0.3过滤性能的影响,制备的PU/PVB纳米纤维膜在空气过滤领域有较好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料:聚氨酯(PU,相对分子质量为135 000,上海精尖塑料有限公司);聚乙烯醇缩丁醛(PVB,相对分子质量为90 000～120 000,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,杭州高晶精细化工有限公司);聚苯乙烯气溶胶(PS, 苏州苏信环境科技有限公司)。

仪器:静电纺丝装置(自制);C112XBS型测厚仪(日本MITUTOYO公司);Vltra55型场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司);KES-G1型拉伸剪切测试仪(日本Kato-Tech公司);Nicolet 5700型智能型傅里叶红外光谱仪(美国热电公司);NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪(德国耐驰公司);Q2000型差示扫描量热仪(美国PerkinElmer公司);CFP-1500AE型毛细流孔径测试仪(美国PMI公司);YG461E-Ⅲ型全自动透气量仪(宁波纺织仪器厂); SX-Q 型气溶胶发生反应、SX-L1050型滤料试验台(苏州市苏信净化设备厂)。

1.2 PU/PVB静电纺复合纳米纤维膜制备

将PU和PVB按一定质量比(8∶2、7∶3、6∶4) 溶于DMF溶剂中,配制成质量分数为14%的纺丝液。在纺丝速度为1 mL/h,纺丝电压为15 kV,喷丝头与接收板距离为15 cm的纺丝条件下,以滚筒装置(旋转速度为300 r/min)作为纳米纤维膜的接收装置,利用自制静电纺丝机得到PU/PVB纳米纤维膜,记作PU/PVB-x：y(x：y表示PU和PVB的质量比)。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

采用扫描电子显微镜在真空环境下观察制备纤维膜的表面形貌结构,使用Image-Pro Plus 6.0软件计算PU/PVB复合纳米纤维膜中纳米纤维的平均直径。

1.3.2 化学结构测试

采用傅里叶红外光谱仪测试分析纤维膜的化学结构,扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3 热学性能测试

将纤维膜剪成小块,称取约2～4 mg作为待测试样。采用热重分析仪测得样品的TG和DTG曲线。测试环境为氮气气氛,测试温度由25 ℃开始,以20 ℃/min的升温速率升温至700 ℃。

将纤维膜剪成小块,并称取约2～4 mg作为待测试样,采用差示扫描量热仪测得样品的DSC曲线。测试环境为氮气气氛,初始温度为25 ℃并以10 ℃/min的升温速率从-60 ℃ 升温至250 ℃。

1.3.4 力学性能测试

将纤维膜剪为长约4.5 cm、宽约0.5 cm的细长条,使用测厚仪测量其厚度,随机选取5点测量并取平均值。将待测样固定在拉伸测试框上,采用拉伸剪切测试仪进行力学性能测试。测试温度为常温,拉伸速度为0.7 mm/min。

1.3.5 孔径测试

将待测样剪成直径为2.0 cm的圆片,滴加表面张力为20.1 mN/m的润湿剂Silwick,待纤维膜充分润湿后,使用毛细流孔径测试仪测试复合纤维膜的孔径。按照体积-密度表征纤维膜的孔隙率,计算公式[17]为

式中:P为孔隙率,%;m为样品质量,g;T为样品厚度,cm;S为样品面积,cm2;ρ为样品密度,g/cm3。

1.3.6 透气性能测试

采用GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》,使用全自动透气量仪测试复合纤维膜的透气性能,测试5次取平均值。

1.3.7 过滤性能测试

使用气溶胶发生反应器和滤料试验台对PU/PVB复合纳米纤维膜进行过滤性能测试。测试面积为100 cm2,检测流量为32 L/min。颗粒物的过滤效率[6]、空气阻力和品质因子(QF)使用下式[18-19]进行计算。

△P=Pin-Pout

式中:Cin为过滤器上游颗粒质量浓度,mg/L;Cout为下游颗粒质量浓度,mg/L;Pin为气流通过过滤器前的压力,Pa;Pout为气流通过过滤器后的压力,Pa;η为过滤效率,%;△P为阻力压降,Pa;QF为品质因子,Pa-1。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

在溶液质量分数保持不变的条件下,改变PU和PVB的质量比,得到不同复合纳米纤维膜,其SEM照片如图1所示。可以看出,PU纳米纤维膜的纤维直径较粗,平均为581 nm, 纤维的表面形貌较差且分布不匀,存在串珠现象(见图1(a))。PVB的加入不仅增加了纺丝溶液的可纺性[18],使得纳米纤维成形性变好,而且改善了纳米纤维的形貌,减少了纳米纤维膜串珠现象。当PU和PVB质量比为8∶2时,PU/PVB复合纳米纤维平均直径最大,为385 nm;当PU和PVB质量比为7∶3时,得到纤维的平均直径为351 nm;当PU和PVB质量比为6∶4时,纤维平均直径最小,为347 nm。对PU/PVB复合纳米纤维膜而言,在不同配比条件下,纤维平均直径均小于400 nm。纤维直径的减小和均匀性的增加,有利于增强纤维膜的力学性能,减少纤维膜的孔径,提高对颗粒物的拦截能力,增强其过滤性能。

图1 静电纺纳米纤维膜的SEM照片(×2 000)Fig. 1 SEM images of electrospun nanofibrous membranes(×2 000)

2.2 化学结构分析

图2 静电纺纳米纤维膜的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of electrospun nanofibrous membranes

2.3 热学性能分析

图3示出PU纳米纤维膜、PVB纳米纤维膜和PU/PVB复合纳米纤维膜的热重分析曲线,相关数据列于表1中。从图3(a)可以看出,在384.20 ℃之前PU的质量保留率比PVB的少,PU的分解速度大于PVB,说明此时PU比PVB更易受热分解;在384.20 ℃之后,PU的分解速度小于PVB,是由于此时PU软链段的分解需要吸收更多的热量。在图3(b) 中,PU纳米纤维膜热降解过程中在315.93和433.41 ℃均出现峰值,说明PU纳米纤维膜的热分解过程为二步反应,分别归因为聚氨酯的硬链段和软链段的分解[20],且第1阶段为硬链段分解,第2阶段为软链段分解;PVB纳米纤维膜在401.27 ℃时出现1个明显的峰值,这与PVB中丁醛基的分解有关[22],PVB的热分解过程为一步反应。

从图3(c)、(d)可看出,PU/PVB复合纳米纤维膜的TG和DTG曲线的分解趋势和特征峰与PU膜相似,均表现出二步反应分解,同样说明PVB的加入没有改变复合膜中PU的化学结构。从表1可看出,PU在249.49 ℃分解开始,471.69 ℃ 时分解终止,PVB在292.97 ℃分解开始,在465.37 ℃时分解终止。PVB的加入增加了PU/PVB 复合纳米纤维膜的分解起始温度(Ti),Ti在282.11～289.37 ℃之间,而对分解终止温度(Tf)影响不大,为457.57～471.97 ℃,介于PU和PVB 2种物质分解温度之间[21-22]。在417.37 ℃之前,PU/PVB-8∶2复合纳米纤维膜在相同的温度下,不仅质量保留率较高,且质量损失速率较小,因此,相比于其它PU/PVB复合纳米纤维膜,PU/PVB-8∶2复合纳米纤维膜具有更好的热稳定性。

图3 静电纺纳米纤维膜的TG和DTG曲线Fig. 3 TG and DTG curves of electrospun nanofibrous membranes. (a)TG curves of PU and PVB;(b)DTG curves of PU and PVB;(c)TG curves of PU/PVB;(d)DTG curves of PU/PVB

表1 静电纺纳米纤维膜热力学温度Tab. 1 Thermodynamic temperature of electrospun nanofibrous membranes℃

图4示出纳米纤维膜的差示扫描量热分析曲线。可以看出:PVB在50～100 ℃间有明显的波动,说明此区间为PVB的吸热区域;在100 ℃时,由于吸收的热量达到饱和,热流趋于稳定。软链段是PU聚合物的主要特征结构之一[24],软链段的存在导致其玻璃化转变温度为负值,在-50～-40 ℃之间[21],由于PU的玻璃化转变温度较低,在图中不太明显。而PVB的引入使熔融峰略微右移,有效促进了共混物内部分子的混合从而缓和了热力学过程[15],增强复合纳米纤维膜的热稳定性。

图4 静电纺纳米纤维膜的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of electrospun nanofibrous membranes

2.4 力学性能分析

图5示出纳米纤维膜的力学性能测试结果。与PU纳米纤维膜相比,PU/PVB复合纳米纤维膜的断裂应变降低了(见图5(a)),但是加入少量PVB可显著提升复合纳米纤维膜断裂应力(见图5(b))。 从图5(c)可以看出,PU纳米纤维膜的断裂应力为11 MPa,断裂应变高达189%。当溶液中PVB占比增多(PU和PVB质量比为6∶4) 时,PU/PVB复合纳米纤维膜的力学性能较差,断裂应力仅为7 MPa,断裂应变为110%。当溶液中PU和PVB质量比为8∶2时,得到的纤维膜力学性能最好,断裂应力为16 MPa,断裂应变为148%。此时,复合纳米纤维膜的弹性模量也最大(见图5(d)),为 8 MPa, 说明该质量配比下的复合纳米纤维膜力学性能最优。

图5 静电纺纳米纤维膜的力学性能Fig. 5 Mechanical properties of electrospun nanofibrous membranes.(a)Breaking strain;(b)Breaking stress;(c)Stress-strain curve;(d) Elastic modulus

同PU纳米纤维膜相比,当加入较少PVB(如 PU/PVB-8∶2)时,纤维直径均匀,有利于力在纤维中的有效传递,且纤维平均直径(385 nm)变小,纳米纤维断裂应力增加。当PVB占比较多时,如PU/PVB-6∶4纤维膜(平均直径为347 nm),虽然会降低纳米纤维的细度,使纳米纤维沿长度方向直径均匀,但纤维间交叉处接触面积变小,从而导致复合纳米纤维膜可承受的外力减小,因此,复合纤维膜中作为骨架材料的PU和适量的PVB结合,可使纳米纤维膜承受的外力显著增加。

2.5 孔径分析

孔径和孔隙率会显著影响纤维膜对于PM0.3颗粒的捕捉能力,是决定纤维膜过滤性能的重要参数[23,25],纳米纤维膜的孔径测试结果如表2所示。由表可知,PU/PVB复合纳米纤维膜的平均孔径为1.57～2.95 μm, 相对于普通的静电纺纳米纤维膜(孔径为2～6 μm[13])而言显著下降。PU/PVB复合纳米纤维膜的孔隙率在77%～81%之间,而相对于PU纳米纤维膜孔隙率(55%)增加,表明纤维弯曲度减少[25],纤维均匀性增加,纤维间堆叠程度增加。随着PVB在复合纳米纤维膜中质量占比的增加,纤维膜的孔径逐渐增加,孔隙率增加。其中PU/PVB-8∶2具有较小的孔径(1.78 μm),且孔径分布比较均匀,孔隙率为77%,优于PU纳米纤维膜。说明PVB的添加有效减小了复合纳米纤维膜的孔径,有利于提高复合纳米纤维膜的过滤效率。

2.6 过滤性能分析

从表2透气性能可看出,PVB的加入使得PU/PVB复合纳米纤维膜的透气率相较于PU纳米纤维膜显著下降。这是由于PVB的加入降低了PU/PVB复合纳米纤维膜的直径,增加了纤维间堆叠程度,从而导致纤维膜的孔径减小,透气率降低。

表2 静电纺纳米纤维膜孔径、透气性能和过滤性能Tab. 2 Pore size,air permeability and filtration performance of electrospun nanofibrous membranes

空气过滤材料的过滤性能由QF评估,高QF值通常意味着更好的综合过滤性能[26]。与PU纳米纤维膜相比,在32 L/min的气流速度条件下,PU/PVB复合纳米纤维膜的QF值均大于0.02 Pa-1,对PM0.3颗粒的过滤效率均大于95%,具有更加优异的过滤性能。这可归因于PVB的加入使纳米纤维分布均匀,赋予纤维膜稳定的结构和较小的孔径,对颗粒物起到了良好的拦截作用;另外,静电纺丝技术对聚合物PVB注入电荷,依靠库仑力的作用可吸附颗粒物[16],同样提高了PU/PVB复合纳米纤维膜对于PM0.3颗粒的过滤效率。其中,PU/PVB-8∶2复合纳米纤维膜的QF值为0.024 6 Pa-1,过滤效率高达98.851%,且具有较小的直径(385 nm)和最小的孔径(1.78 μm),说明复合纳米纤维膜中含有适当的PVB有利于提高纤维膜的过滤性能。

3 结 论

本文制备的聚氨酯/聚乙烯醇缩丁醛(PU/PVB)复合纳米纤维膜,具有良好的形貌和可控的结构。加入PVB后提高了纳米纤维膜的热稳定性,同时通过减小纳米纤维的直径和孔径,增加了纳米纤维膜的孔隙率,改善了纳米纤维膜的力学性能和过滤性能。当PU和PVB质量比为8∶2时,与PU纳米纤维膜相比,PU/PVB复合纳米纤维膜的孔径由7.24 μm下降到1.78 μm,孔隙率由55%增加到77%,此时复合纳米纤维膜热稳定性(热分解起始温度289.37 ℃)、力学性能和过滤性能最优,断裂应力达16 MPa,断裂应变为148%,透气率为29.37 mm/s, 对PM0.3的过滤效率为98.851%,过滤压降为181.7 Pa,品质因子为0.024 6 Pa-1。这对推进PU/PVB复合纳米纤维膜在PM0.3颗粒物过滤净化领域的应用具有重要的科学意义和实用价值。