C5石油树脂产品的质量控制与工艺优化

周晓燕

（中国化学赛鼎宁波工程有限公司，浙江 宁波 315048）

C5石油树脂是以乙烯裂解的副产物C5馏分为原料合成的树脂。C5馏分的馏程在30~70℃之间，约占乙烯产量的11%~14%[1]，其中质量分数较多的组分是异戊二烯、间戊二烯与环戊二烯[2]。C5石油树脂具有合成工艺简单、价格低廉、软化点高、耐水、耐酸碱等特性，与甲苯、酯类、己烷等有机溶剂有良好的相溶性，在胶粘剂、改性橡胶、油墨印刷、防水涂料、热熔路标漆等行业有广泛应用[3]。在石油树脂行业中，C5石油树脂的产量一般为35%，美国、日本等发达国家达到45%，其制备和应用研究越来越受到业界重视。

1 C5石油树脂的聚合机理和聚合工艺

1.1 聚合机理

C5石油树脂的聚合机理比较复杂，目前阳离子催化聚合得到广大研究人员的普遍认可。C5石油树脂通常以C5馏分为原料，与异戊二烯、环戊烯等组分通过加成、开环等反应获得，典型的反应过程见图1、图2、图3，其主要化学结构见图4。

图1 异戊二烯的1,4-加成聚合Fig.1 polymerization of Ioprenene 1,4-addition

图2 异戊二烯的3,4-加成聚合

图3 环戊烯的开环聚合Fig.3 ring-opening polymerization of Cyclovalene

图4 C5石油树脂的结构图Fig.4 structure of C5 Petroleum resin

1.2 聚合工艺

目前，C5石油树脂的合成有热聚合和催化聚合2种工艺。热聚合工艺的操作简单，收益高，反应过程中不需要使用催化剂，避免了大量洗涤废水的产生，对环境友好，但反应需要较高的温度和压力，且产品色度较高，限制了其在部分领域的应用。阳离子催化聚合（冷聚）通常以路易斯酸（如BF3、AlCl3、ZnCl2等）作为催化剂，反应条件温和，反应速率快，产品颜色浅，分子量和软化点适宜，且催化剂（如AlCl3）价廉易得，是工业生产中常用的工艺[4]。

赵洪福等人[5]研究了不同的聚合温度和催化剂对C5石油树脂性能的影响，确定了最佳聚合温度和液相复合催化体系，但产品的软化点较低，色度较高。王国强等人[6]采用阳离子聚合法合成了间戊二烯树脂，结果表明，在30℃下，用二氯甲烷制备的树脂，软化点超过130℃，但产品的色度较高。本课题组[7]以苯乙烯和异戊二烯为改性剂，无水 AlCl3为催化剂，采用阳离子共聚法合成了热熔胶用间戊二烯树脂，可用作NR、SIS、SBS和PB等高分子聚合物基材粘接用胶粘剂的增黏树脂。以上研究多处于实验研究阶段，针对工业生产过程中催化聚合制备C5石油树脂的研究较少。

本文利用宁波某企业C5石油树脂催化聚合装置，研究了原料配比、苯乙烯用量、催化剂用量、反应时间、反应温度、循环溶剂用量等反应条件对产品质量的影响规律，探索了原料预聚合、氨洗代替水洗、闪蒸前增加沉淀过程等工艺改进措施，实现了产品质量指标达到最佳且可控的目标。

2 实验部分

2.1 实验原料

C5原料的来源广泛，本文选用了浙江某企业（简称浙江料）、江苏某企业（简称江苏料）和山东某企业（简称山东料）等3种馏分原料。3种原料的双烯烃含量从高到低依次为：浙江料＞山东料＞江苏料。

2.2 实验工艺

某企业C5石油树脂催化聚合装置的工艺流程简图见图5。

图5 工艺流程简图Fig.5 Process flow diagram

常压蒸馏：取60℃以下馏分作为聚合原料。

催化聚合：反应温度25~70℃，反应时间1~4h，催化剂为AlCl3，得到聚合液。

洗涤：先用5%氢氧化钠水溶液中和聚合液中的催化剂，再用pH=7~9的氨水洗涤至中性，得到树脂液。

沉淀：将树脂液在储罐中沉淀10h以上，以降低树脂液中的水分和溶于水的盐分含量。

闪蒸：压力为-0.090~-0.092MPa，温度为140~220℃，蒸出树脂液中未聚合的组分及溶剂，获得树脂片。

造粒：在树脂片中加入改性剂和抗氧剂，用打包机造粒，得到颗粒状C5石油树脂产品。

2.3 产品质量指标的测定

1）软化点：采用环球法进行检测[8]；

2）色度：采用Gardner色度标准测定法进行检测[9]；

3）热稳定性：将树脂置于电热恒温箱中，在规定条件下（150℃，15h）加热后，测定其色度。

4）C5馏分分析：采用GC-2010plus型气相色谱仪进行检测。

3 结果与讨论

3.1 反应条件对产品质量的影响

3.1.1 原料配比

保持其他反应条件不变，将3种原料按一定配比进行聚合反应，具体比例如下：1#：浙江料+山东料（质量比1∶1），2#：浙江料+江苏料（质量比1∶1），3#：江苏料+山东料（质量比1∶1）。所得C5石油树脂的性能见表1。由表1可知，软化点和收率由大到小顺序均是1#＞3#＞2#。原因是原料中双烯烃的比例高，聚合活性强，反应活跃，树脂分子量增高，因此树脂的软化点升高。因此后续的原料配比均为浙江料+山东料（质量比1∶1）。

表1 不同原料对C5石油树脂质量的影响Table 1 Effect of different raw materials on the quality of C5 petroleum resin

3.1.2 苯乙烯用量

加入苯乙烯可以调节C5石油树脂的分子量，对产品质量有重要作用。保持其它条件不变，改变苯乙烯的含量，产品的质量指标见表2。由表2可知，随着苯乙烯的含量增加，树脂的软化点和收率先增加后降低。这是因为苯乙烯骨架中含有芳环，可以增加产品的分子量，提高分子结构的稳定性和软化点，但随着苯乙烯用量增加，体系中单烯烃的比例增加过大，影响分子链增长，聚合活性降低，产物的分子量降低，收率和软化点均出现降低的趋势。综合考虑，苯乙烯用量应以6 wt%为宜。

表2 苯乙烯的用量对C5石油树脂质量的影响Table 2 Effect of the dosage of styrene on the quality of C5 petroleum resin

3.1.3 催化剂用量

在阳离子聚合反应中，路易斯酸催化剂先与体系中的微量水分（×10-8）形成络合物和离子对，然后与原料中的烯烃发生聚合反应，随着催化剂的用量增加，反应活性快速增加，聚合产物链快速增长，有利于形成高聚合度的石油树脂，收率和软化点也随之提高。随着催化剂的用量增加，残留在树脂中的催化剂量也同步增加，导致树脂颜色逐渐上升。且催化剂过多会引起爆聚，导致产品质量下降。其他条件不变，改变催化剂AlCl3的含量，实验结果见表3。由表3可知，催化剂用量为2wt%时，树脂的产率较高，综合性能最好。由此确定后续催化剂的用量均为2.0wt%。

表3 催化剂用量对C5石油树脂质量的影响Table 3 Effect of the catalyst dosage on the quality of C5 petroleum resin

3.1.4 反应温度

温度升高，体系反应活性提高，聚合单体反应速度加快，产物分子量增加，树脂软化点随之升高。树脂性能随反应温度的变化情况见表4。由表4可知，提高反应温度可以提高石油树脂的软化点，但温度升高到一定值以后，树脂软化点的升高趋于平缓。原因主要是随着反应的持续进行，反应单体的数量逐渐减少，温度不再大幅影响反应速率。考虑到生产成本和树脂的色度变化，确定后续的反应温度为35℃进料，65℃保温。

表4 反应温度对C5石油树脂质量的影响Table 4 Effect of the reaction temperature on the quality of C5 petroleum resin

3.1.5 反应时间

随着聚合反应时间延长，树脂的聚合度提高，分子量增大，软化点提高，但也会形成更容易显色的长链烃，同时混合液的黏度增大，增加了后续催化剂的洗脱难度，导致树脂颜色加深。聚合反应时间对产品质量的影响见表5。由表5可知，反应3h以后，树脂收率和软化点的增加幅度降低，树脂颜色明显加深。考虑到时间延长会提高生产成本，最终确定聚合反应时间为3h。

表5 反应时间对C5石油树脂质量的影响Table 5 Effect of the reaction time on the quality of C5 petroleum resin

3.1.6 循环溶剂用量

在阳离子催化聚合的过程中，溶剂的选择非常重要，因为溶剂的链转移效应对产品性能的影响较大。常用的溶剂为甲苯，但甲苯的消耗量过大，会降低经济效益。本文以闪蒸工艺中未参与反应而回收的馏分为溶剂（单烯烃质量分数为18.3%，双烯烃质量分数为4.8%），以实现副产物的循环利用，实验结果见表6。由表6可知，随着溶剂的用量增加，聚合过程中原料烯烃的含量降低，整体聚合反应的活性下降，石油树脂的软化点随之降低。综合考虑，溶剂量以C5原料质量的40%为宜。

表6 溶剂用量对C5 石油树脂质量的影响Table 6 Effect of the solvent quantity on the quality of C5 e petroleum resin

3.2 工艺改进措施

3.2.1 增加原料预聚合（热二聚）工艺

C5馏分中的环戊二烯沸点较低，反应活性过高，反应过程不易控制，容易发生爆聚，影响产品性能。在催化聚合前增加热二聚工艺，原料中的环戊二烯会生成高沸点的双环戊二烯，通过精馏分离双环戊二烯后，低沸点原料进入后续的工艺流程。降低原料中的环戊二烯含量后，反应更加可控，产品质量得到提升。实验结果见表7，由表7可知，增加热聚工艺后，产品的收率和软化点虽然有不同程度的降低，但色度由3提升到2。

表7 预聚工艺对C5石油树脂质量的影响Table 7 Effect of prefusion process on the quality of C5 petroleum resin

3.2.2 改进洗涤工艺

目前工业化常用的洗涤工艺，是先用5%氢氧化钠溶液中和聚合液中的催化剂，然后水洗至中性。本文先用5%氢氧化钠溶液中和聚合液中的催化剂，再用pH=7~9的氨水洗涤至聚合液呈中性，实验结果见表8。由表8可知，改进洗涤方法后，聚合液中的灰分含量降低了50%，说明与纯水相比，弱碱性的氨水能够更有效地洗出聚合液中的催化剂和杂质。

表8 催化剂的洗涤工艺对C5石油树脂质量的影响Table 8 Effect of the catalyst washing process on the quality of C5 petroleum resin

3.2.3 增加沉淀工艺

聚合液经洗涤后，聚合液中的水分和溶于水的盐分含量对产品性能有一定的影响。本工艺在聚合液洗涤工艺后、闪蒸工艺前，增加了聚合液沉淀工艺，以析出聚合液中的水分，实验结果见表9。由表9可知，沉淀时间在10h以上，可以大幅降低聚合液中的水分含量，提高C5石油树脂的质量。

表9 聚合液沉淀时间对C5石油树脂质量的影响Table 9 Effect of the polymer precipitation time on the quality of C5 petroleum resin

4 结论

1）综合考虑产品收率、树脂性能和生产成本，最佳反应条件为：35℃进料，65℃保温，原料配比为浙江料+山东料（质量比1∶1），催化剂AlCl3用量2wt%，苯乙烯添加量6wt%，循环溶剂用量40wt%，反应时间3h。

2）增加预聚合工艺和沉淀工艺，改进洗涤工艺后，树脂质量得到提高。树脂产品的软化点提高了约5℃，灰分降低了50wt%。

3）通过优化反应条件和改进工艺，最终可获得收率为56.5wt%、软化点为132.7℃、色度为2、热稳定性为4的高品质C5石油树脂。