空气泡沫驱油机理及腐蚀防护的研究进展

2023-11-05崔国涛孙德任李善建何浩轩

化工技术与开发 2023年9期

都特，崔国涛，孙德任，李善建，何浩轩，张涛

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.陕西延长石油有限责任公司油气勘探公司延长气田采气三厂，陕西延安 716000）

空气泡沫驱油技术是在低渗超低渗透油藏的开采过程中，提高采收率的一项重要技术。随着人们对石油能源需求的增加，低渗透油藏逐渐成为了目前我国油田主要的开采对象。低渗超低渗透油藏的孔隙度和渗透率较低，空气泡沫驱油技术对此类油藏的采出率具有良好的提升效果，而且以空气作为气体资源，具有成本低、环保等优点。空气泡沫驱油技术结合了常规空气驱技术和泡沫驱技术的优点，空气中的氧气与原油发生氧化反应形成烟道气[1]，烟道气能够提高驱油效率，同时泡沫的黏性高，可以有效防止气窜现象的发生，从而有效提高油田采收率[2-3]。注入的空气泡沫可有效封堵高渗透条带，中低渗透层得到了有效利用，采收率会提高约10.9%[4]。但随着油田开发时间的延长，空气泡沫驱油系统的腐蚀结垢问题会逐渐显现，而且腐蚀结垢程度往往比常规的注水驱油开采系统更严重，因此解决腐蚀结垢问题，成为了低渗透油藏采油过程中的焦点。

1 空气泡沫驱油机理

空气泡沫驱油技术是一种成本低、驱油效率高的三次采油技术。其机理是用一种特殊的空气泡沫发生装置产生泡沫，再将产生的空气泡沫注入井下地层，以提高驱油效率。空气中的氧气会与原油发生低温氧化反应，消耗掉氧气并形成氮气驱，同时产生大量热量和CO2。

1.1 扩大波及体积

空气泡沫驱能扩大波及体积，主要是通过调节地层孔隙间的压力平衡来实现的。泡沫复合体系先进入地层中孔道大、阻力小的孔喉中，由于地层中泡沫的流动阻力大，会导致大孔道中的泡沫堵塞，迫使后注入的流体进入地层中孔喉小、未被泡沫占据的孔隙空间，从而达到扩大波及体积的目的。空气泡沫驱油技术可以将孔道小、阻力大的孔喉中的原油带出，提高采出率。

1.2 提高洗油效率

发泡剂是一种表面活性剂，可以减小油水两相间的界面张力，从而提高流体的流动性能，大幅度提高驱油效率。在泡沫驱替残油的过程中，气泡占据了大部分的孔隙空间，驱替液通过气泡和岩壁之间时，可以减小亲油介质的毛细管阻力，使岩壁表面的润湿性从油湿改为水湿[5]，从而驱走粘附在岩壁上的黏膜。注入的空气泡沫可有效补充地层能量，增加地层的压力。空气泡沫还可以进入复杂的地层孔隙结构，最大程度地提高驱油效果。在注入地层后，空气中的氧气会与原油发生氧化反应而产生热量，原油受热后黏度会不断降低，进而提高了地层原油的流动性能。因此，空气泡沫驱油技术不但可以有效解决地层中的孔隙空间小而难以驱油的问题，还可以向井中注入空气，为油藏移动提供能量。注入储层的空气可以补充地层的能量，延长油田的稳产期，从而大幅度提高油井的采收率。

2 空气泡沫驱的腐蚀因素

在空气泡沫驱油的过程中，腐蚀情况较复杂，腐蚀因素间会发生相互作用，导致腐蚀情况多变。除了主要影响因素O2和CO2外，温度、pH、H2S、采出水中高浓度的离子含量[6]、细菌等因素，也会对采集设备产生较强的腐蚀影响。此外，温度对其他的腐蚀因素也有一定程度的影响。

2.1 氧腐蚀

空气中的氧气注入井筒中，会加剧管柱的腐蚀。氧气含量过高，则容易与原油中的易氧化物质发生氧化反应而产生热量。温度上升则会使空气中氧气的扩散速率加快，从而导致腐蚀速率加快。氧腐蚀是金属与氧接触后发生的腐蚀，其腐蚀产物一般为FeO、Fe2O3、Fe3O4，腐蚀反应式如下：

阳极的Fe2+与阴极的OH-反应生成Fe(OH)2，进而被氧化生成Fe(OH)3。生成物干燥脱水后就会形成腐蚀产物FeO、Fe2O3、Fe3O4。

相关的实验研究表明，随着温度、流速的增加，在同等条件下，氧含量大于1mg·L-1的钢材挂片样品会被严重腐蚀，且表面会产生红棕色氧化物，其腐蚀程度远远大于没有氧气通入的挂片样品[7]。同时氧还具有强烈的去极化作用[8]。空气泡沫中的溶解氧极易腐蚀油管和管柱，还会使H2S、CO2等因素的腐蚀作用加剧，加快腐蚀速率。此外，空气压力对腐蚀的影响也相对较大。高压可以加速腐蚀，这与腐蚀介质中氧分压的增大有关，注入的泡沫液与注入空气的交替次数越多，接触越频繁，腐蚀速率越高。可见引起空气泡沫驱油系统腐蚀的主要原因，是频繁交替注入使得水与氧气共存。虽然空气泡沫驱油技术有良好的经济效应，但空气中的溶解氧腐蚀是油井开采的一大难题，适当控制注入空气中的氧含量，可以有效降低腐蚀速率。

2.2 二氧化碳腐蚀

在干燥环境和较低的温度下，二氧化碳本身并不会腐蚀金属[9]。在空气泡沫驱油的过程中，所注入空气中的二氧化碳遇水生成碳酸，引发了电化学腐蚀。总的腐蚀反应式如下：

王珂等人[10]的研究表明，在相同的pH条件下，CO2溶于水生成的弱酸H2CO3，其腐蚀程度比一些强酸都强。在温度一定的条件下，CO2遇水生成的FeCO3腐蚀产物会在金属表面沉积，导致金属表面的局部区域发生电偶腐蚀。温度对CO2的腐蚀同样具有很大的影响。孟玲[11]和姜放等人[12]的研究表明，温度小于60℃时，油气管道表面不会形成腐蚀产物膜；随着温度上升，腐蚀产物FeCO3会逐渐在金属表面沉积；温度达到110℃时，油管会产生腐蚀产物膜，此时CO2造成的均匀腐蚀会变成局部腐蚀，且腐蚀程度较为严重[12-13]；温度达到150℃时，产生的腐蚀产物膜会附着在油气管道表面，从而降低FeCO3腐蚀产物的腐蚀速率。可见温度对CO2腐蚀速率的影响趋势是非线性的。此外，CO2分压也会对油管的腐蚀速率产生影响，腐蚀速率会随着CO2分压的升高而增大。在空气泡沫驱油系统中，合理控制CO2注入含量，是降低腐蚀速率的有效措施。

2.3 硫化氢腐蚀

在高含硫气井的开采过程中，硫元素的沉积会导致油气井开采困难甚至停产，其中H2S的腐蚀性与强毒性，是造成损失的主要因素。H2S在水溶液中会电离出H+、HS-和S2-。H2S对金属产生腐蚀的原因，是在潮湿或游离水环境中的去极化过程，腐蚀反应式如下：

阳极反应：Fe→Fe2++2e-

阴极反应：2H++2e-→H2

Fe2+与溶液中H2S的反应：xFe2++yH2S→FexSy+2yH+

H2S在油管中的主要腐蚀产物是FeS。在油管中，FeS作为阴极，管内金属作为阳极而形成的新的腐蚀电池，会进一步加剧油管的腐蚀程度[14]。温度对H2S腐蚀产物膜有很大的影响，随温度升高，H2S腐蚀产物膜会在油管或金属表面沉积变厚，从而起到一定的缓蚀作用。

2.4 细菌腐蚀

在空气泡沫驱油的过程中，硫酸盐还原菌（SRB）也是主要的腐蚀因素。硫酸盐还原菌几乎对所有含水的工业设备都会产生腐蚀。硫酸盐还原菌是厌氧菌，以硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐为食物来源，不需要氧气参与，当它附着在金属表面，会形成菌落并产生黏液沉积物，对金属造成点状腐蚀。腐蚀反应式如下：

反应时生成的S2-会与Fe2+反应生成FeS，从而促进阳极的离子化反应。所以发生硫酸盐还原菌腐蚀时，金属表面的腐蚀产物是黑色的并具有H2S臭味。在CO2存在的环境下，细菌的腐蚀强度较只有细菌存在的单因素环境更强，二者的腐蚀关系呈非线性关系，并会产生协同腐蚀作用[15]。

3 腐蚀防护措施

空气泡沫驱油系统主要是通过制备环空保护液来减缓油井管柱的腐蚀程度。环空保护液主要由缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等药剂配制而成，可以对油井起到缓蚀阻垢的作用。由于空气泡沫腐蚀介质是高含氧体系，并且注入体系的温度较高，普通的添加缓蚀剂的防腐蚀工艺难以满足现场工艺的需求[16]，需要采取针对性较强的防腐工艺加以优化完善。在不同的条件下，空气泡沫驱油系统的腐蚀成因相对复杂多样，腐蚀因素也会因油井环境的不同而发生变化，因此腐蚀防护措施需要考虑多种腐蚀因素共存的情况。

3.1 控制氧气含量

空气泡沫驱造成油井管发生腐蚀的主要原因，是空气中的氧在湿润条件下导致的氧腐蚀，因此合理控制注入空气中的氧含量，可以有效减缓空气泡沫驱造成的腐蚀[17]。导致氧腐蚀的主要原因，是空气与泡沫液的频繁交替，使得空气中的氧处在湿润的环境中。林伟民等人的腐蚀挂片实验表明，在相同的实验注入周期内，空气与泡沫液每天交替1次，7d后挂片的腐蚀速率会比单一注入空气或泡沫液的腐蚀速率大幅增加，空气与泡沫液的交替次数越多，挂片的腐蚀速率越高。在油田开采驱油的过程中，湿润的环境难以避免，因此在空气与泡沫液交替注入的过程中，降低所注入空气的氧浓度可以有效减缓油管的腐蚀。

3.2 使用耐腐蚀材料

空气泡沫驱油系统一般应用于高温高压高含氧的条件下，较一般采油集输系统的腐蚀强度更高，一般会选择耐蚀合金类钢材作为防腐材料。合金材料通过添加不同的合金元素，以及改变组织结构来提高材料的耐蚀性，铝合金和锌合金都具有低密度、低熔点、耐腐蚀等特点[18]，在现代工业中的应用广泛，因此都适合作为空气泡沫驱防腐材料。目前非金属耐蚀材料的发展迅速，陶瓷内衬钢管、玻璃钢管等都具有很好的防腐性能，但这类非金属材料的耐高温性能差，价格高，广泛使用时的成本较高。

3.3 电化学保护

电化学保护法是常用的一种控制金属电化学腐蚀的方法，原理是通过阳极发生的氧化反应来抑制阴极金属的腐蚀能力。在空气泡沫驱的腐蚀防护中，电化学法能够有效减缓腐蚀速率。目前油田开采作业中常用的阴极保护法主要有2种。第1种是牺牲阳极法。牺牲阳极法是一种干扰腐蚀的手段，原理是将负电位金属或合金与需要保护的金属相连，负电位金属作为阳极发生氧化反应失去电子被腐蚀，从而保护阴极的金属不会受到腐蚀（如将Zn作为阳极，Zn比油管中Fe的活动性更强，先发生氧化反应失去电子被腐蚀，作为阴极的Fe就得到了保护）。第2种是外加电流阴极保护法，原理是通过外加直流电源和辅助阳极，将直流电流传递到被保护的金属上，阳极会发生电化学腐蚀，阴极则会得到保护。但是相对于牺牲阳极法，外加电流阴极保护法的成本更高，不适于大范围投入应用。

3.4 涂层保护

涂层防腐技术在油气田集输管线的内防腐方面具有很大优势，而且相较其他防腐手段，对油田生产的影响较小，且便于操作。涂层技术的防腐原理是在集输管道内壁和腐蚀物之间形成一个隔离层[19]，以减少腐蚀物与管道内壁的接触，从而起到减缓腐蚀的作用。内涂层防腐技术可以节约管道的维修费用，提高集输效率。但是涂层防腐技术对涂料性能的要求较高，要求要有防水性、耐腐蚀性、抗冲击能力、耐酸碱性、良好的附着力等。目前涂层防腐技术在油田开采现场还未得到广泛应用，原因是在油田开采的过程中，油管进入地层井筒后，在长时间的高温、高压作用下，油管内涂层的黏度和防腐效果会逐渐降低，因此涂层防腐技术还有待进一步完善。有机和无机复合型防腐涂层、纳米涂层等技术的复合使用，可以解决涂层防腐存在的问题，涂层防腐技术在油管集输方面仍有很大的发展前景。

3.5 缓蚀剂防护

在油田集输系统的腐蚀环境中，添加缓蚀剂能有效阻止或减缓金属腐蚀。缓蚀剂的防护效果，与介质所处的腐蚀环境以及缓蚀剂自身的性质有密切关系，不同的环境条件下缓蚀剂的防腐效果会有明显的变化。按化学组成，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂大部分为无机盐类，缓蚀机理是通过与金属的反应，在金属表面形成钝化膜或致密的金属盐保护膜，从而减缓腐蚀速率。有机缓蚀剂多为有机化合物，缓蚀机理是有机物附着在金属表面，防止金属发生电化学腐蚀。空气泡沫驱是高含氧型驱油集输系统，通常会将硫脲、咪唑啉类等有机化合物复配，以达到降低腐蚀速率的目的，同时抗氧缓蚀剂也可以有效缓解注入空气泡沫后溶解氧带来的腐蚀。缓蚀剂具有投资低、缓蚀强度高、见效快等优点，已在油田防腐领域中广泛应用。