水热碳化制备碳材料及其吸附水中污染物的研究进展

陈少杰，袁梓昊，徐雨涵，蒋银兴，李 靖

（徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州 221008）

我国“十四五”规划中明确提出了控制废弃物排放总量、加大节能降碳的发展理念。废弃物的排放是环境污染的重要因素，对废弃物实施资源化利用、产业化循环利用和无害化处理，是实现节能降碳的可持续发展策略。

废弃生物质是指在生产、加工、贮藏、利用的过程中，植物、动物和微生物产生的剩余残体、残留成分及排泄产生的废弃物，但不包括生物残体形成的化石能源等相关废弃物[1]。其中来自农业和林业生产加工的农林废弃生物质，包括果壳、柚子皮、秸秆、落叶、木屑、树枝等，是重要的生物质资源[2]。对废弃生物质进行碳化处理制备碳材料，是目前废弃物资源化利用的有效途径。生物质能利用技术包括液化技术、生物转换技术、热化学转换技术、直接燃烧技术和有机垃圾处理技术等。传统的生物质碳化技术需对含水率高的生物质进行干燥处理，导致该过程的能耗较高，不能满足低碳经济发展的要求。

1913 年Bergius等人[3]利用水热反应获得了与煤相似的产物，由此开启了研究人员对水热碳化的研究。水热碳化是以碳水化合物为原料，水为反应介质，在一定的固液比、温度（100~250℃）、反应时间和压力（0.5~16.5MPa）下，以固体产物为目标产物发生的放热水热反应[4]。该过程通过脱水、脱羧和缩合等反应[5]，降低原料中的H和O元素含量，提高产品中C元素的含量，生成具有良好吸附性能、孔隙发达、理化性质稳定、官能团丰富的生物质水热碳材料[6]。水热碳化技术的操作简便，设备简单，不需要对原料进行脱水、干燥等预处理，降低了能耗，节约了成本。同时，反应条件相对温和、碳材料能可控制备等优点，使得水热碳化技术成为一种可用于制备功能材料的方法。自然界中可用于制备水热碳材料的生物质原料，有糖类、木质素、壳聚糖、农林废弃物等。本文对水热碳化的生物质原料、水热碳化法的反应机理、碳材料性能的影响因素、水热碳材料吸附处理废水污染物的研究进展等进行了综述。

1 可水热碳化的生物质原料

水热碳化法的反应条件较为温和，能耗较低，得到的产物可以作为复合固体染料直接使用。此外，生物质原料经过一定的水热碳化处理后，可以获得具有一定形貌和比表面积的碳化物，再经过进一步的改性处理，获得的纳米碳材料可用作电池材料和吸附材料。以葡萄糖、蔗糖、果壳等为原料（表1），通过低温水热碳化，可形成单分散的胶质微米或纳米碳球。以农林废弃物制备生物炭的方法，有快速热解法（300~1000℃）、水热碳化法（180~300℃）、焙烧法（250~300℃）和气化法（700~800℃），制备得到的碳材料多作为吸附材料。

表1 不同的生物质原料制备水热炭的方法及性能

2 生物质水热碳化的反应机理

生物质的水热碳化反应是在封闭条件下进行的复杂化学反应，前驱体不同，会发生不同类型的化学反应，糖类是生物质水解的中间产物，在水热碳化过程中具有重要作用。目前对生物炭的形成机理有不同的观点，但由碳水化合物制备生物炭的机理比较相似，均包括水解、脱水、脱羧、缩合、聚合和芳构化等，最终产物为固相碳材料和液体的水溶性化合物/油等。水热碳化反应分3个阶段，首先前驱体经过水解形成单体，在此过程中反应体系的pH下降；之后单体在较低的pH下发生脱水并诱发聚合反应，该过程中，脱水生成的有机羧酸会进一步降低体系的pH，促进该过程的进行；最后聚合物通过芳构化过程形成生物炭。有研究表明，单糖的水热碳化过程有2种方式，一是五碳糖和木糖分子经内脱水形成糠醛，二是六碳糖分子经内脱水形成五羟基糠醛（HMF）。水热碳化产物多呈颗粒状，且表面带有亲水性含氧基团。

葡萄糖是重要的单糖，也是水热碳化反应的主要物质。有研究表明，5-羟甲基糠醛（HMF）和左旋丙酸（LA）是葡萄糖水热碳化的重要中间产物。He等人研究了葡萄糖水热碳化的动力学和形貌结构。10wt%的葡萄糖水溶液在180℃下水热反应，得到的样品经分离、干燥后，再利用N2保护，500~100℃下热解，即得到碳微球。进一步利用1H NMR测定了不同的水热反应时间下葡萄糖和中间体的浓度，证实了葡萄糖在水热碳化过程中生成了大量五羟基糠醛，且葡萄糖和果糖之间的异构化在HMF的转化过程中起着重要的作用。其中28%的五羟基糠醛由果糖转化而来，72%的五羟基糠醛由葡萄糖转化而来。

Ischia等人研究了葡萄糖水热碳化的反应途径和动力学行为（图1）。在葡萄糖和果糖之间存在异构体转化平衡，均以一级反应机制脱水生成了HMF。葡萄糖和果糖的异构体发生分子间缩合，直接失去3个水分子：葡萄糖/果糖→HMF+3H2O。HMF在180℃下反应1h，达到最大浓度，继而HMF的呋喃环裂解、水化，生成了乙旋丙酸（LA）和甲酸（FA）：HMF+2H2O→LA + FA.FA。

图1 葡萄糖水热碳化制备碳材料的机理

3 反应条件对水热碳材料性能的影响

碳材料的结构决定了其性能和应用，因此调整水热碳化的条件，就可以控制碳材料的结构、形貌和化学组成。反应温度、反应时间、pH值、碳源和溶剂的质量比（固液比）等因素都会影响最终产物的性质。水热反应温度和反应时间会影响水热碳材料的比表面积、产率、表面官能团和吸附性能等。有研究表明，升高反应温度可以使水热碳材料的炭化程度上升，增强其吸附性能，但生物炭的产量下降，碳材料的比表面积则随温度的升高先增大后减小。

反应体系的pH值会影响碳球的性状、表面粗糙度和分散度。有研究表明，pH=12时得到的碳微球分散性好，中性条件下制备的碳微球直径较大。由于生物炭的比表面积较大且化学性质也更加稳定，因此常用于吸附去除溶液中的污染物。施苏薇等人[15]研究了pH值对微晶纤维素的理化性质和表面形貌的影响，结果表明，随溶液的pH增大，水热炭的产率和固碳率减小，pH值为3.0时，产率及固碳率最小，分别为35.5%、41.82%，热值达到最大，为19.11MJ·kg-1，制得的水热碳产物的芳香性最好；pH值为11.0时产物的亲水性最强。在碱性和中性溶液中，水热碳的芳香性和亲水性类似。

液固比对水热碳化反应的整体影响较小，在制备水热碳的过程中，要考虑溶剂用量能否满足生物质的分散需求，以获得更好的炭化产物。相关研究表明，在农林生物的水热碳化过程中，随所用溶剂的用量增大，炭化产物的产率提高。

4 水热炭用于吸附去除废水污染物

生物质原料经水热反应制备的生物炭，虽然没有活性炭的发达孔结构，但生物炭表面富含羰基等多种官能团，且具有比表面大和化学稳定性好等优点，因此在水净化、能源存储、土壤改良等方面有广泛的应用。表面改性可以提高生物碳材料的比表面积和表面官能团的数量，在吸附去除环境污染物方面具有广泛应用。生物炭吸附去除污染物的方式有物理吸附和化学吸附。物理吸附是多分子层吸附，受反应介质和pH值的影响较大，且物理吸附的结合力较弱。化学吸附是有选择性的，通过离子交换或络合反应而实现对污染物的吸附去除，该过程为不可逆的化学吸附。

目前的研究中，吸附过程多符合Langmuir吸附模型和拟二级动力学方程。刘雪梅等人研究了190℃、磷酸条件下，甘蔗渣基水热炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附效果。炭化后的甘蔗渣为糅杂的层状结构，层上有大量孔隙，使得比表面积大大增加。水热碳化改变了甘蔗渣的化学结构，新增了官能团，吸附效果得以提高。实验结果表明，Cr(Ⅵ)初始浓度为50mg·L-1的废水样品，当反应温度为35℃，炭化甘蔗渣的投加量为0.6g（即12g·L-1），pH为2.0，吸附时间为120min时，Cr(Ⅵ)的去除率为95.3%，最大Cr(Ⅵ)吸附量为5.171mg·g-1。该吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，遵循拟二级动力学方程。段佳男等人将稻壳在220℃下水热碳化4h制备了水热炭，再进一步制备了氯化铁改性水热炭（FBC）和葡萄糖改性水热炭（GBC）。结果表明，FBC的比表面积和孔容增大，GBC的含氧官能团增多，比表面积增大，对苯酚的去除率可达65%以上。水热炭对苯酚的吸附过程符合准二级动力学和Langmuir吸附等温线，是以化学吸附为主的单分子层吸附。梁斌研究了甲壳素水热炭对四环素的吸附性能。该过程是一个吸热的化学吸附过程，最大吸附量可达95.60mg·g-1。Xu等人[16]用米糠制备了活性炭，并用于吸附去除模拟废水的重金属Pb、Cu、Zn、Cd，发现相对于米糠，转化生物质炭具有更好的吸附能力，原因是生物炭表面的含氧官能团以及表面富含的PO43-等矿物盐，会与金属离子形成沉淀，同时参与了吸附过程。

有研究表明，光照会影响碳微球吸附染料的性能。Chen等人[17]以葡萄糖为原料，水热合成了不同直径的单分散碳微球，分别在紫外线和可见光的照射下，研究了碳微球吸附甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝（MB）的性能。结果表明，光照促进并提升了碳微球的吸附能力，染料浓度、碳微球的直径均会影响材料的吸附性能。CMS对MB和RhB的暗吸附容量分别为12.08mg·g-1和6.83mg·g-1，光照后提升至24.28mg·g-1和21.47mg·g-1。吸附动力学遵循Freundlich等温线和一级动力学模型。碳微球光照增强吸附性能的机制如图2所示。在碳微球和染料共存的体系中，避光吸附30min后，碳微球对染料的吸附达到饱和，在可见光或紫外线的照射下，被吸附的染料作为光敏剂被激发，激发电子从染料转移到碳微球这个电子受体上，从而在碳微球表面聚集了更多的电子，使得表面带负电并吸附更多的阳离子染料自由基，从而提升吸附性能。

图2 光照对水热碳微球吸附染料的吸附增强机理

5 结语与展望

水热碳化技术可以解决废弃生物质的处理及资源化利用问题，缓解生态环境压力，具有反应条件温和、反应时间较短、装置简单、能耗较少、产物无需干燥等优点，因此在处置农林废弃生物质方面的应用前景广阔。目前针对水热碳化材料的制备和应用研究，科研人员取得了一定的成果，但该技术仍停留在理论研究阶段，工业化应用仍需要推进。此外，基于生物质原料的复杂性，生物质水热碳化反应的机理、水热碳材料的吸附性能、吸附污染物后碳材料的无害化处理和再生等一系列问题，仍需要展开进一步的深入研究。