多级结构材料制备的研究进展

孟 梅，勇志华，张大可，苟乐乐，周 玲

（西安石油大学，陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065）

工业生产排放的大量废水会造成严重的环境污染，加剧水资源的匮乏，最终威胁人类的生存和发展。随着人类对水质标准要求的提高，以及污水排放标准的日趋严格，废水的处理净化变得越来越重要[1]。与其他废水处理方法相比，吸附法的操作简单，成本较低，无二次污染，同时对废水中的多种污染物有较好的处理效果，尤其是对高毒性及难降解的污染物有很强的选择性[2-3]。为此，选择一种原料来源广泛、成本低廉、吸附性能优良的吸附剂非常重要。水滑石是一种带正电荷的胶体微粒，因具有较大的比表面积而常用作废水处理的吸附剂。本文对水滑石材料的结构、性质、制备方法，以及在废水处理中的应用进行了综述。

1 水滑石材料的结构和性质

水滑石（简称LDHs）是一种由离子半径相近的二价和三价金属阳离子组成的氢氧化物，一直以来都是吸附和催化材料的研究热点[4]，其结构如图1所示。水滑石的立体结构类似于水镁石，基本的结构单元是镁氧八面体和铝氧八面体，金属离子居于八面体的中心，羟基位于6个顶点，相邻2个八面体通过共用边而相互联结，并二维延展成水滑石的主体层板[5]。•mH2O是水滑石的化学通式，其中Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+是常见的二价金属阳离子，Al3+、Fe3+、Cr3+、Ca3+、Mn3+是与之进行组合的三价金属阳离子，An-是可交换的阴离子，如磺酸根、碳酸根等，m表示晶体水的数量。

与其他高比表面积的材料相比，水滑石具有以下优良的性能：

1）层板组成和结构的可调控性。有研究指出，当M2+和M3+的离子半径与Mg2+接近时，其可与羟基通过共价键结合，从而形成水滑石类材料的层状结构。因此，改变M2+与M3+的种类和比例，即可制备出不同种类、不同性质的水滑石及类水滑石新材料[6]。另外，改变水滑石的制备方法或调控反应条件，可实现对水滑石的晶粒尺寸和结晶度的有效控制。

2）离子交换性能。有研究表明，水滑石层间离子的交换性能与离子的价态有关，离子的价态越高越容易进入层间，价态低的离子则容易被置换。因此，改变阴离子的种类、数量及排布方式等，可制备出预定结构的纳米水滑石材料[7]。常见的阴离子的交换顺序为：NO-＞Cl-＞F-＞HPO42-＞SO42-＞CO32-。

3）酸碱双功能性。由于组元不同，因此水滑石选择性地表现出酸性或碱性。由于水滑石的层板中存在分布均匀的金属离子以及丰富的羟基基团，因此其具有较强的碱性，且碱性的强弱与二价金属离子（M2+）对应的氢氧化物及M-O键的强弱有关。水滑石煅烧后，产物表面会暴露出更多的碱性位点。由于层板上的三价金属阳离子或层间阴离子带有一定的酸性，因此水滑石也具有酸性[8]。

4）结构记忆效应。水滑石在特定温度下煅烧一段时间后会发生分解，但不会破坏其主体结构[9]。焙烧温度超过600℃，水滑石会全部分解为结构稳定的混合金属氧化物。随着温度升高，水滑石会依次脱除层间水、层间阴离子、层板羟基及结构水。将水滑石置于某些阴离子型污染物溶液或潮湿的空气中，水滑石吸收的溶液中的水分子和阴离子会进入层间，直至恢复到原始的层状结构，此过程称之为再水化以及结构重建。

2 多级结构水滑石材料的制备方法

近来的研究发现，常规的水滑石在污水处理领域仍存在一定的问题。例如，在静电作用下，干燥后的水滑石片层间容易发生堆积，颗粒间会出现团聚现象，这不利于水滑石的分散，还会覆盖大量的吸附位点，限制水滑石的离子交换性能。另外，由于水滑石层板上存在大量羟基，因此这种超亲水性材料对油类等疏水性有机污染物的吸附性能很差。多级结构的水滑石材料不仅不易发生团聚，而且能更好地提高材料的分散性和稳定性，从而较好地解决了活性位点被覆盖的问题。同时，特殊的层板聚集结构使得多级结构的水滑石材料具有更大的比表面积、更丰富多样的孔隙结构和表面化学组成[10]。总结国内外学者的研究工作可发现，模板合成法、剥离重组法和原位生长法是多级结构水滑石材料的主要制备方法。

2.1 模板合成法

模板法是一种较新的水滑石的制备方法，优点是能在宏观上制得人为设定好形状大小的水滑石材料，以方便下一步的加工利用[11]。模板法有硬模板法和软模板法，分类依据是模板剂的性质。与硬模板法相比，软模板法具有无可比拟的优势，其操作简单，类型多样，且能有效控制合成材料的形貌和尺寸。使用表面活性剂作为模板时，表面活性剂会在反应溶液中形成层状的胶团结构。加入混合金属盐溶液后，无机晶核会在两相界面沉淀，从而影响产物的形貌和微观结构[12-13]。Sun等人[14]以十二烷基硫酸钠为模板剂，通过水热合成法成功制备了花球状的镁铝水滑石，制备过程见图2。

图2 SDS作用下三维花状镁铝水滑石的形成过程

2.2 剥离重组法

剥离重组法是采用一定的手段，将水滑石颗粒剥离为分散状态的单层纳米片，这些纳米片的正电荷密度会变得更高，分散性也会有所提高；再加入电极材料或调控溶液的酸碱环境，使得单层纳米片与目标载体重新进行组装，进而形成功能复合的多级结构材料[15]。一般来说，剥离溶剂包括短链醇、甲酰胺、四氯化碳、甲苯、水等。需要注意的是，在短链醇中剥离水滑石，往往要进行加热回流或超声处理，耗时很长。在甲酰胺中剥离水滑石，要防止甲酰胺溶解水滑石层片，同时要严格控制剥离时间。在水中进行剥离时，温度越高，剥离的速度越快。Singh等人[16]考察了丁醇对不同表面活性剂插层的锂铝水滑石的剥离效果，发现丁醇对辛基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠插层的锂铝水滑石的剥离效果较好。

2.3 原位生长法

以添加的基体材料为生长中心，通过物理法或化学法，将一种化合物或功能性材料负载在另一种材料的基质表面，以促使金属阳离子和阴离子在基体材料共沉淀，从而制备水滑石的方法称为原位生长法[17]。Zhou等人[18]以氮掺杂氧化石墨烯为基体，使镍-钴-铁三元水滑石材料在基体上原位生长，制备出了具有独特纳米阵列结构的复合材料。原位生长法的工艺过程简单，剥离的水滑石纳米片具有开放结构，从而为理论研究提供了很好的模型。

3 水滑石类材料在吸附方面的应用

由于水滑石类材料具有大比表面积及层间阴离子的交换性，因此具有良好的吸附性。在工业废水中广泛存在有机染料（刚果红、亚甲基蓝等）、无机阴离子（F-、Cl-、Br-、NO3-等）、非离子型污染物（萘等）和重金属离子（Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cr6+等），若含量超标，会严重危害人类的身体健康。有学者指出，水滑石材料或类水滑石材料对废水中的各种污染物有很好的去除效果。Shan等人[19]采用共沉淀法，成功制备了具有六边形层状结构的MgAl-LDH，其能有效去除水中的活性红、刚果红和偶氮染料。Sun等人[20]以柠檬酸钠为模板剂，在水热条件下合成了三维的花球状镍铝水滑石微球，在最佳吸附条件下，对硝基苯酚的平衡吸附量为77.7mg·g-1，比传统的镍铝水滑石高出1/2。刘国等人[21]比较了常规水滑石和EDTA水滑石对Cd2+的吸附能力，发现EDTA插层的水滑石对溶液中Cd2+的吸附容量远高于常规水滑石，吸附机理主要是表面吸附、络合反应、离子交换、静电吸引等。吸附机理如图3所示。

图3 水滑石吸附Cd2+的机理示意图

4 结语和展望

综上所述，水滑石材料具有层状结构、阴离子可交换性和记忆效应，因此可以实现分子组装的多样化，合成多功能和多结构的新材料。目前，吸附剂正向着环保化、复合化的方向发展，多级结构的水滑石材料具有的独特层状结构，使得这类材料有可能成为难降解废水的主要吸附剂。未来还需对多级结构水滑石材料的微观形貌进行调控，以进一步拓宽水滑石在其他领域的应用。