养护温度对低热水泥混凝土早龄期导热系数影响

关 彬,卢 晓 春,陈 博 夫

(三峡大学 水利与环境学院,湖北 宜昌 443002)

0 引 言

低热水泥具有水化放热量低、温升缓慢以及耐久性优良的特点[1],可以大大降低混凝土的绝热温升,目前已被广泛应用于中国混凝土大坝的建设,如金沙江下游4座百米级特高拱坝:乌东德大坝(270 m)、白鹤滩大坝(289 m)、溪洛渡(285 m)以及向家坝(162 m)[2-3]。然而,低热水泥混凝土早期强度较低,工程所在地气候环境复杂,夏季高温低湿、冬季昼夜温差大[4],内外温差增大的作用下,容易导致混凝土早龄期拉应力超过抗拉强度,产生温度裂缝,危害混凝土大坝的安全性与稳定性[5]。根据傅立叶热传导定律,混凝土内外温差及其演化主要取决于热传导过程,其中导热系数是衡量混凝土热传导能力以及预测混凝土内部温度场的关键参数[6]。因此,深入研究不同温度环境下低热水泥混凝土早龄期导热系数变化规律以及作用机理,是准确分析低热水泥混凝土内部温度分布以及防止温度开裂的基础性研究工作。

目前,关于养护温度对混凝土导热系数的影响研究较多,主要分为试验研究和理论研究。Payam等[7]发现在0～50 ℃养护温度下,纤维增强轻骨料混凝土导热系数会降低。杨海涛等[8]结合微观试验研究了低温环境下超高性能混凝土导热系数的变化规律,发现当温度较低时,混凝土内部孔隙溶液会结冰,导致导热系数的增加。曹国举[9]发现在低温阶段,饱和状态下混凝土的导热系数会呈现急剧上升的趋势。Chen等[10]测试了变温环境下混凝土早龄期的导热系数,发现在含水状态下,变温养护条件下的混凝土导热系数要大于标准养护条件。由于不同试验方法之间可重复性较低,且存在一定的误差,故难以推广应用。为了克服经验模型的不足,大量学者从混凝土细观层次出发,根据骨料的形状及空间分布建立了不同的理论模型,典型的有串并联模型、Maxwell模型、Harmathy模型以及Campbell-Allen-Throne模型[11-12]。后来王立成等[13]考虑到界面过渡区(ITZ)对导热系数的影响,基于Maxwell模型建立了新的导热系数模型,并分析了不同因素对导热系数的影响。可以看出,上述关于混凝土导热系数的试验及理论研究大多集中在成熟期混凝土,而忽略了混凝土早龄期这一重要阶段,但众多研究又表明混凝土早龄期是水泥水化反应的关键时期,决定着混凝土在凝结硬化初期是否开裂[14]。其次,混凝土导热系数随养护温度不断变化,如果温度场计算时选择标准养护的导热系数,将会导致计算结果与实际情况产生一定误差[15]。因此,应进一步研究低热水泥混凝土早龄期导热系数与养护温度之间的定性规律与定量关系,结合试验测试以及理论推导的方式建立低热水泥混凝土早龄期导热系数预测模型,对于低热水泥混凝土拱坝的建设至关重要。

另一方面,现阶段关于真实温度环境下低热水泥混凝土的研究主要集中在强度、抗冲耐磨及断裂性能方面[16-18],而针对低热水泥混凝土热学参数的研究相对较少。本文开展了3种养护制度下不同水胶比的低热水泥早龄期水化热和导热系数试验,进一步分析了养护温度和水胶比对低热水泥混凝土早龄期导热系数的影响规律,建立了考虑温度效应的低热水泥混凝土导热系数预测模型。

1 试 验

本文以乌东德大坝施工期实际温度历程为研究背景,同时考虑低热水泥自身水化反应速率低、内部水化热持续时间长等特点,设计了20,30,40 ℃ 3种养护温度,每种温度工况下设计0.35,0.45,0.55这3种水胶比(W/B),将不同水胶比的低热水泥净浆及混凝土分别放入恒温养护箱内养护至1,3,7,14,21,28 d龄期后进行水化热和导热系数试验,试验具体设计流程如图1所示。

1.1 原材料以及配合比

由于低热水泥全级配混凝土中骨料体积大且分布不均会导致导热系数出现较大的离散性,因此试验选择二级配低热水泥混凝土,低热水泥采用四川嘉华生产的P·LH42.5低热水泥,其化学成分以及物理力学性能分别如表1～2所列;粉煤灰采用贵州卓圣生产的F类Ⅰ级粉煤灰,粉煤灰掺量为35%,其物理性能如表3所列;粗、细骨料分别采用施工现场生产的石灰岩与人工砂;引气剂和减水剂分别为GYQ-Ⅰ混凝土引气剂以及SBTJM-Ⅱ缓凝Ⅱ型高效减水剂,拌和用水为自来水。低热水泥二级配混凝土的配合比如表4所列。

表1 低热水泥的化学成分及水化热Tab.1 Chemical composition and hydration heat of low heat cement

表2 低热水泥的物理力学性能Tab.2 Physical and mechanical properties of low heat cement

表3 粉煤灰的物理性能Tab.3 Physical properties of fly ash

表4 低热水泥二级配混凝土配合比Tab.4 Mixture proportions of two-graded low heat cement concrete

1.2 试件制作及养护

试件制作及养护按照DL/T 5150-2017《水工混凝土试验规程》[19]进行,将称量好的材料按照预定顺序加入搅拌机中充分拌和后,装入尺寸为100 mm×100 mm×60 mm的木质模具中振捣成型。将振捣浇筑好的混凝土试件分别放入20,30,40 ℃的恒温恒湿养护箱内养护至指定龄期后进行试验测试,并通过设置养护箱内湿度95%以消除湿度对导热系数测试结果的影响。试验共分为3组,每组浇筑12个,共浇筑36个试件,在测试前需放入105 ℃的烘干箱中持续烘干72 h以防止水分对导热系数测试结果的影响。

1.3 试验方法

1.3.1水化热试验

低热水泥混凝土早龄期导热系数随着水泥水化反应程度不断变化,为了进一步分析低热水泥早龄期导热系数与水化程度之间的关系,开展了低热水泥净浆在不同温度环境下的水化热试验。试验按照GB/T 12959-2008《水泥水化热测定方法》[20]进行,具体的试验计算流程如图2所示,根据测得的任意龄期的水化热数据,可以计算水化度:

图2 低热水泥净浆水化热试验计算流程Fig.2 Calculation process of hydration heat test of low heat cement paste

(1)

式中:α(t)为低热水泥的水化度;Q(t)为水泥任意龄期的水化放热量,kJ/kg;Qmax为水泥最终的水化放热量,kJ/kg。

1.3.2导热系数试验

本文参考GB/T 10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》[21],采用DRPL-Ⅲ导热系数测定仪进行导热系数测试,试验设备如图3所示。导热系数测试范围为0.001～300 W/(m·K),待测试件被放置于35℃的热板与20℃的冷板之间,为防止测试过程中冷板温度上升,仪器连接恒温水浴锅。试件表面中心与装有热流传感器的冷板紧密接触,为减小热流的散失与实验误差,在试件四周包裹一层保温棉,并在试件上下均匀涂抹一层导热硅脂,待设备加热完成后开始导热系数测试,每个试件测试3次,取平均值作为最终的导热系数,测试时间约为10 min。

图3 低热水泥混凝土导热系数测试仪器Fig.3 Thermal conductivity measurement device of low heat cement concrete

2 试验结果与分析

2.1 养护温度对水化热影响

不同养护温度下低热水泥净浆水化热变化规律如图4所示。从图中可以看出:高温养护明显提升了低热水泥早龄期的水化放热量,以水胶比0.35为例,30 ℃和40 ℃养护时,水化热较20 ℃时分别提高了35.9%和69.7%,这是由于养护温度越高,水泥颗粒与水分子的反应能越高,二者碰撞的几率增加。随着水化反应进行,不同养护温度下水化热增长速率减缓并趋于一致,这是因为自由水在反应过程中不断被消耗,水化产物生长空间减少,因此水化热差异减小。此外,可以看出水胶比越大,水化放热量越大,养护龄期28 d时,水胶比0.45和0.55的试样其水化热较水胶比0.35时分别提高了14.3%以及35.4%,这是因为水胶比越大,材料内部用于水泥水化的自由水含量越多,凝结硬化后水泥石毛细孔数量增多,水分子可以渗透过凝胶孔与毛细孔继续与水泥颗粒发生化学反应,导致水化放热量增加。

图4 养护温度对低热水泥净浆水化热影响Fig.4 Effect of curing temperature on hydration heat of low heat cement paste

2.2 养护温度对水化放热速率影响

根据差分原理,用差分代替某一时间段水化热的导数,得到了养护温度对低热水泥水化放热速率的影响规律,如图5所示。从图中可以看出:水化放热速率随着养护温度的增加呈现先增加后降低的趋势,以水胶比0.35为例,30 ℃和40 ℃养护下1 d龄期试样的水化放热速率较20 ℃分别提高了49.3%与134.8%,到了14 d龄期,水化放热速率分别降低了16.29%以及24.9%。可见养护温度对低热水泥水化初期放热速率影响较大,后期影响逐渐减弱,这是因为高温养护促进了水化反应的进行,释放了大量水化热,致使低热水泥水化诱导期提前,生成了大量的水化产物,因此早期水化放热速率加快,随着水化反应的进行,水泥熟料以及自由水不断被消耗,溶液离子浓度不断提高,导致加速期水化产物占据了低热水泥表面的成核位点以及内部的孔隙,水化反应被抑制。

图5 养护温度对低热水泥净浆水化放热速率的影响Fig.5 Effect of curing temperature on hydration heat release rate of low heat cement paste

2.3 养护温度对水化度影响

为探究养护温度对低热水泥水化度(即水化程度)的影响规律,首先需要选择不同的水化放热模型估算低热水泥最终的水化放热量,然后结合式(1)与水化热试验数据计算低热水泥在不同养护温度下的水化度。目前常用的水化放热模型主要有幂指数模型,对数模型、双曲线模型以及指数模型[22],公式分别为

Q(t)=mtn

(2)

Q(t)=mlnt+n

(3)

(4)

Q(t)=Q0(1-e-mt)

(5)

式中:Q(t)为水泥任意龄期的水化放热量,kJ/kg;Q0为所要估算的最终水化放热量,kJ/kg;m与n为待求参数,t为水泥水化龄期。为了验证各个水化放热模型对低热水泥水化热表征的适用性,选取水胶比为0.35、养护温度为20 ℃的低热水泥净浆为研究对象,将各龄期水化热代入到不同数学模型中,拟合效果如图6所示。

图6 低热水泥净浆水化热拟合模型结果对比Fig.6 Comparison of different hydration heat fitting model results for low-heat cement paste

从图6中可以看出幂指数模型拟合效果较其它模型差,水化热数据随着龄期呈现快速增加的现象,这与水泥净浆的水化热发展规律并不相符,当水化反应完成后,水化热应趋于稳定,表明幂指数模型可能不适用于低热水泥最终水化热的表征。进一步结合统计学中决定系数R2(见表5),可以看出对数模型、双曲线模型以及指数模型决定系数均在0.9以上,相对误差基本都在10%以内,说明3种模型均具有较好的预测精度。其中,又以双曲线模型的决定系数最优且相对误差最小,模型预测值随着龄期的增加越来越接近真实值,而其他两种模型在28 d龄期的水化热数据则表现出波动增大的现象。综合考虑决定系数和相对误差可知,双曲线模型对20 ℃养护低热水泥水化热具有较好的预测性,因此选用双曲线模型估算低热水泥最终的水化放热量,如图7所示。

表5 低热水泥净浆水化热拟合效果Tab.5 Hydration heat fitting effect of low heat cement paste

图7 低热水泥最终水化热估算值Fig.7 Final hydration heat estimation result of low heat cement

根据低热水泥最终的水化放热量可以计算出不同条件下低热水泥水化度,如图8所示,可以看出标准养护下低热水泥的水化程度较高温养护存在明显的“滞后”效应,3 d龄期时,仅有20 ℃的低热水泥水化度未达到50%,30 ℃和40 ℃时水化度分别达到了55%和58%;7 d龄期时,20 ℃养护下的水化度超过50%,而30 ℃和40 ℃时水化度分别超过了61%和63%。

图8 养护温度对低热水泥水化度影响Fig.8 Effect of curing temperature on hydration degree of low heat cement

2.4 养护温度对导热系数影响

通过导热系数试验得到了不同养护温度下低热水泥混凝土的导热系数,如图9所示。从图中可以看出:低热水泥混凝土的导热系数随着养护温度的增加呈现先增加后降低的变化规律,以水胶比0.45为例,1 d龄期时,30 ℃和40 ℃养护下的试样导热系数相较于20 ℃时分别提高了3.5%和6.0%,而在3 d时分别降低了1.5%和3.9%,这是因为标准养护下低热水泥水化初期反应速率较低,内部孔隙率较大,导致导热系数相对较低;而高温促进了低热水泥水化反应的进行,提高了水化反应的程度,导致早期导热系数较高。但随着水化反应的进行,高温养护下的水化产物逐渐增多,而水化产物的导热系数低于水分和未水化水泥颗粒的导热系数,因此导热系数不断降低。

图9 养护温度对导热系数影响Fig.9 Effect of curing temperature on thermal conductivity of low heat cement concrete

2.5 养护温度对导热系数影响机理分析

低热水泥混凝土的导热系数与其水化反应进程密切相关,阎培渝等[23]提出了考虑温度效应的水化速率计算公式,进一步阐释了养护温度对低热水泥混凝土导热系数的影响机理:

(6)

式中:k(T)为反应速率常数;A为常数;R为气体常数,一般取值为8.314 J/(K·mol);T为养护温度,℃;Ea为化学活化能,kJ/mol,通过水泥中矿物组分及其质量百分数计算得出,低热水泥的化学活化能根据水泥矿物中各组分的质量分数求出[24]:

Ea=22100×(PC3A)0.30×(PC4AF)0.25×(Blaine)0.35

(7)

式中:PC3A,PC4AF分别为C3A和C4AF的质量分数,%;Blaine表示水泥细度,m2/kg;当缺乏表观活化能的试验数据时,通常可用式(7)计算不同品种水泥的活化能,由此可计算出低热水泥活化能为40 kJ/mol。

根据式(6)得到了不同养护温度下低热水泥的水化反应速率如表6所列,可以看出水化反应速率与养护温度成正比,30 ℃和40 ℃时水化反应速率较20 ℃分别提高了59%和142%,由此可以从水化动力学角度进一步解释养护温度对低热水泥导热系数的影响机理,如图10所示。从图10中可以看出:标准养护温度下水化反应速率低,水化进程缓慢,导致单位体积水化反应消耗的水分减少,生成的水化产物数量降低,造成孔隙率的增加,由于水分和未水化的水泥颗粒导热系数大于水化产物的导热系数,因此标准养护温度下低热水泥导热系数提高;与之相反,高温养护加快了水化反应速率,提高了水化程度,单位体积消耗的水分含量增多,水化产物填充了混凝土内部的孔隙,因此孔隙率降低,造成水分降低和水化产物的增多,导致导热系数降低。

表6 不同养护温度下低热水泥水化反应速率Tab.6 Hydration reaction rate of low heat cement under different curing temperatures

图10 养护温度对低热水泥混凝土早龄期导热系数影响机理Fig.10 Effect mechanism of curing temperature on thermal conductivity of low heat cement concrete

3 导热系数预测模型建立与验证

3.1 预测模型建立

上述研究表明养护温度通过改变低热水泥的水化度进而影响导热系数的发展,因此有必要建立低热水泥混凝土导热系数与温度之间的函数关系式,以期进一步揭示低热水泥混凝土导热系数的时空变异性,为后续混凝土温度场分析计算提供理论支撑。

3.1.1水化度模型

水化度与成熟度本质上是一样的,当水泥水化度相同时,无论温度和龄期怎么变化,导热系数都一样,Hansen等[25]根据Arrhenius函数建立了等效龄期函数:

(8)

式中:te为等效龄期,d;tr为养护龄期,d;Tref为参考温度,20 ℃;T为任意时刻的养护温度,℃。通过式(9)计算得到了不同温度下低热水泥的等效龄期,采用双曲线模型建立了低热水泥水化度模型(见图11)。

图11 水化度模型与试验数据拟合Fig.11 Hydration degree model fitted to the experimental data

(9)

式中:α(te)为考虑温度效应的低热水泥水化度。

3.1.2导热系数预测模型

导热系数是决定混凝土温度场计算精度的关键,Schindler等[26]建立了早龄期混凝土导热系数与水化度之间的数学关系式,并认为混凝土导热系数与水化度呈线性负相关,成熟硬化后的导热系数远低于水化初期的导热系数。

λ(α)=λf·(1.33-0.33α)

(10)

式中:λ(α)为考虑温度效应的导热系数,W/(m·K);λf为低热水泥水化度α=1时的导热系数,W/(m·K)。

根据试验结果可知低热水泥混凝土与普通硅酸盐混凝土的区别在于其导热系数在不同养护温度下存在一个临界峰值,为了进一步定量描述低热水泥混凝土导热系数随水化度的变化规律,假设低热水泥混凝土导热系数预测模型为分段函数:

(11)

3.2 预测模型验证

为了验证低热水泥混凝土导热系数预测模型的准确性,分别将温度为20,30 ℃和40 ℃养护下的试样水化度与导热系数代入到预测模型中,结果如图12所示。可以看出,低热水泥混凝土的导热系数随着水化度的增加呈现先增加后降低的趋势,水化初期和后期存在明显的临界峰值点,当水化度为0.39～0.41时,导热系数出现临界峰值,为1.51～1.45 W/(m·K),表明此时低热水泥内部热传导速率最快,传导能力最强。因此在模拟复杂温度环境下的混凝土温度场时,必须考虑导热系数峰值的影响。此外,随着水胶比的增加,导热系数峰值逐渐降低。不同养护温度下导热系数试验值与预测值具有很好的一致性,验证了本文提出的低热水泥混凝土导热系数预测模型其准确性与适用性,该模型可以用来预测不同养护温度下低热水泥混凝土早龄期的导热系数,对于精确预测低热水泥混凝土温度场以及早龄期温控防裂问题具有重要意义。由于实际工程中混凝土内外温度差异导致混凝土导热系数不均匀分布,该模型也可以用来考虑大体积混凝土导热系数在时空分布方面的不均性。

图12 低热水泥混凝土导热系数预测模型验证Fig.12 Verification of the thermal conductivity prediction model for low-heat cement concrete

4 结 论

本文以低热水泥混凝土为研究对象,结合乌东德大坝混凝土实际温度历程,采用试验测试与理论推导的方式探究了低热水泥混凝土在真实温度环境下导热系数发展规律,建立了低热水泥混凝土导热系数预测模型,并基于水化度理论进一步分析了养护温度和水胶比对低热水泥混凝土导热系数的影响机理。主要结论如下:

(1) 高温养护明显提高了低热水泥早龄期的水化放热量和放热速率,标准养护温度下低热水泥的水化度较高温养护存在明显的“滞后”效应。随着水胶比的增加,低热水泥水化放热量和放热速率越大。

(2) 低热水泥混凝土导热系数随着养护温度的增加呈现先增加后降低的趋势,3 d龄期时,30 ℃和40 ℃养护下的试样其导热系数较20 ℃分别降低了1.5%和3.9%,结合水化动力学理论可知,高温养护提高了低热水泥水化反应速率,也即提高了水化程度,抑制了导热系数的发展。

(3) 本文建立了考虑温度效应的低热水泥混凝土导热系数预测模型,并通过试验进行了验证。结果表明低热水泥混凝土导热系数与水化度呈线性负相关,当水化度为0.39～0.41时,导热系数出现临界峰值为1.51～1.45 W/(m·K),提出的预测模型对于低热水泥混凝土早龄期温度场计算以及温控防裂具有重要意义。