工业水质软化处理工艺中CO2的应用试验研究

商文霞

（河北建投能源投资股份有限公司，河北石家庄 050051）

2020年全球CO2排放量约为340亿t，占全球温室气体年排放总量的80%〔1〕。其中热电厂、水泥生产企业以及钢铁生产企业是CO2的主要排放源〔2〕。热电厂在运行过程中会消耗大量的化石燃料，是所有工业企业中最大的CO2集中排放源，其所产生的烟道气占CO2总排放量的37.5%〔3〕。随着国家“碳中和”与“碳达峰” 双碳目标的提出〔4〕，全行业范围内的节能降碳已成为未来发展的必然趋势〔5〕。此外，近年来随着国家对工业企业环保要求的不断提升，实现“废水零排放”已逐渐成为工业用水发展的必然要求〔6〕。在工业循环水系统中，循环水的蒸发作用以及其他作用会使水中的盐分浓缩，从而导致水质含盐量增加，影响正常生产，需要不断补充新鲜水和对循环水进行脱盐处理〔7〕。在热电厂的循环水系统中，水中的盐分主要来自钙离子、镁离子，其浓度过高会在发电机组中发生结垢现象〔8〕，导致系统受热不均衡，不仅降低发电效率，还存在一定的安全隐患〔9〕。目前常用的去除硬度的方法中，反渗透、离子交换以及电渗析〔10〕等工艺由于其较高的投资和运行成本〔11〕，常被用作二级处理单元〔12〕。在高密度沉淀池中，使用石灰等碱性药剂仍然是目前最普遍的除硬工艺。

化学结晶造粒技术作为一种新工艺在高硬度地下水〔13〕、热电厂循环水补水〔14〕、循环水排污水〔15〕、高硬度化工废水以及高硬度矿井水等的软化处理中均获得了良好的效果。该技术具有去除效率高、上升流速大、处理成本低以及系统抗冲击能力强等特点〔16〕，同时在软化处理过程中所产生的中间产物为一种表面光滑的质密颗粒物，颗粒物的钙离子化合物浓度高且容易脱水，回收后可作为烟气脱硫原料进行再次使用〔17〕，因此系统可实现真正意义上的“零排放”〔18〕。

在目前所用的化学结晶造粒流化床中所使用的软化药剂通常为烧碱、纯碱等碱性药剂，根据处理原水中钙离子和碳酸盐浓度的不同进行药剂的灵活配比。刘再华等〔19〕的研究结果表明，碳原子的最终稳定状态是碳酸盐而不是CO2，因此以碳酸盐的形式进行CO2的固定，即将工业烟道气中的CO2转化为更为稳定的碳酸盐是CO2减排的有效途径〔20〕。本试验将CO2应用于化学结晶造粒流化床中对高硬度水质进行软化处理，通过中试试验对其应用效果进行验证，并通过控制试验条件探究影响因素并对系统进行优化，为该技术的进一步应用提供数据支撑。

1 试验水质及试验系统

1.1 试验水质

中试试验原水采用西安市长安区某水厂地下水，部分水质指标见表1。

表1 部分水质指标Table 1 Some water quality indicators

由表1可知，原水浊度低、硬度大，硬度高于碳酸盐浓度，为典型的永久性硬度水质。在使用化学结晶法对其进行处理的同时需要将NaOH和Na2CO3作为软化剂才能获得较好的软化效果，本试验选择NaOH和CO2作为软化剂。

1.2 试验系统

试验系统见图1。

图1 试验系统Fig. 1 Test system

由图1可知，目前所使用的化学结晶造粒流化床主要由进水及加药系统、流化床反应器、晶种投加及排放系统、出水水质调节系统等部分组成。本次中试试验考虑水质及运行周期的原因并未设置晶种投加及排放系统，原始晶种在流化床反应器组装时通过人工进行投加。流化床采用直径为200 mm的铸铁反应器，在碱性药剂投加模块中增加CO2投加点，CO2由储气罐通过曝气装置进入反应器中，为获得更好的溶解效果，先向原水中加入碱性药剂，混合后再加入CO2共同进入反应区。为精确测定CO2投加量，采用称重法进行测定，试验所使用的电子秤精度为1 g。

1.3 试验条件选取

本试验中可控制的试验条件主要包括NaOH和CO2的药剂投加量及其浓度比、处理系统的上升流速等。

1.4 水质分析方法

pH采用HQ40d型便携式pH计（美国哈希）测定，硬度采用EDTA滴定法测定，碱度采用酸碱滴定法测定，浊度采用2100Q型便携式浊度仪（美国哈希）测定。

2 结果与讨论

2.1 药剂投加量控制试验

2.1.1 NaOH投加量控制试验

控制流化床上升流速为60 m/h，此时CO2的投加量控制为理想状态下原水中Ca2+完全去除时的投加量（4.4～4.5 mmol/L），水温为20～25 ℃，调整NaOH投加量控制出水pH并测定出水水质，结果见图2。

图2 NaOH投加量控制试验Fig. 2 NaOH dosage control test

CO2在水中溶解后会分解产生HCO3-和H+，H+与OH-的结合将促使HCO3-的浓度不断增加；但HCO3-同时还会与OH-不断反应生成CO32-，CO32-又会与Ca2+结合生成CaCO3不溶物，这将导致HC的浓度不断降低。NaOH进入水中后会分别与CO2以及发生反应，和HCO3-的浓度变化表明了两种反应的进行程度。由图2（a）可知，随着NaOH投加量的增加，浓度先增加后减少，浓度不断降低直至0。这表明在该试验条件下，的消耗程度大于生成程度，NaOH对软化效果的促进作用并未受到CO2溶解反应的影响；由图2（b）可知，NaOH投加量的增加对软化效果的提升有显著的影响，当NaOH投加量为8.5 mmol/L时，pH为10.0，Ca2+去除率为76%；当NaOH投加量为11.1 mmol/L时，出水pH为10.5，Ca2+去除率为87%。因此选择11.1 mmol/L为NaOH投加量控制条件进行后续试验。

2.1.2 CO2投加量控制试验

控制NaOH投加量为11.1 mmol/L，流化床上升流速为60 m/h，水温为20～25 ℃，调节CO2投加量并对出水水质进行测定，结果见图3。

图3 CO2投加量控制试验Fig. 3 CO2 dosage control test

由图3（a）、图3（b）可知，CO2投加量对于出水的碱度有较大影响，对出水硬度的影响作用较小。随着CO2投加量的增加，pH逐渐降低、总碱度和升高、CO32-在小幅度升高之后又不断降低。水中总硬度和Ca2+浓度的变化趋势基本一致，均为先降低后升高，Mg2+浓度不断增加。CO2投加量的增加首先会对水中的pH产生较大影响，水中的HCO3-浓度显著增加，因此Ca2+浓度降低，当CO2投加量超过5.8 mmol/L时，水中HCO3-浓度显著增加；当CO2投加量超过8.9 mmol/L时，水中CO32-浓度显著降低，此时出水中pH为9，Ca2+浓度开始显著增加，这是由于碱性条件的缺失导致水中CO32-浓度降低所造成的，此时对Mg2+几乎没有去除效果。CO2在本试验中主要对出水中的碱度存在较为显著的影响，当CO2投加量较大时会对Ca2+的去除产生影响。

2.1.3 药剂投加浓度比

将NaOH投加量分别控制为4.3、6.7、8.5、11.1、12.2 mmol/L，在不同NaOH投加量条件下分别控制CO2投加量使软化出水pH分别为8.5、9、9.5、10、10.5并测定此时的水质指标，结果见图4。

图4 药剂投加配比试验Fig. 4 Pharmacy dosage test

由图4可知，CO2与NaOH共同软化处理高硬度水质时，NaOH对硬度的去除效果起主要的影响作用，CO2对碱度的变化起主要的影响作用。与目前使用的NaOH和Na2CO3软化法（简称双碱法）相比，该方法在获得良好硬度去除效果的同时，还能灵活控制软化后水中的pH和碱度，无需通过无机酸对软化出水的pH再进行调节。使用无机酸调节时，水质pH虽然降低，但其碱度较低导致在长距离的输水过程中存在管道腐蚀的隐患〔21〕，此种现象对于南方部分高硬度低碱度水质表现得尤为明显〔22〕。在进行絮凝沉淀固液分离处理时，水中的Mg2+浓度对于絮凝效果有重要的影响〔23-25〕，通过对硬度去除试验结果的分析可知，该方法在进行水质软化时可以实现在获得良好Ca2+去除效果的同时保留水中的Mg2+，该方法对于高浊度高硬度水质具有较好的去除效果。

2.2 上升流速控制试验

目前所使用的化学结晶造粒流化床系统与传统的石灰机搅池处理系统相比，具有处理水量大、系统运行负荷高、水力停留时间短等优点〔16〕。采用双碱法的系统上升流速通常能达到100～120 m/h〔15〕，将CO2加入系统时，CO2的溶解效果与系统的上升流速有关，因此控制NaOH和CO2投加量分别为11.1 mmol/L和8.9 mmol/L，测定不同上升流速条件下的水质指标，结果见图5。

图5 上升流速控制试验Fig.5 Ascending load control test

由图5可知，系统上升流速在逐渐上升的过程中对水中的pH和碱度产生了一定的影响，pH逐渐升高，总碱度和HCO3-浓度逐渐降低，CO32-浓度增加后逐渐平稳。硬度并未受到较大影响。总碱度和HCO3-浓度的降低表明上升流速的增加对CO2的溶解效果产生了影响，由于NaOH投加量并未发生变化，水中pH变大。上升流速的增加并未对硬度产生较大影响。考虑该系统对CO2的节能减排，在实际应用中应对CO2投加装置进行优化以获得更高的系统上升流速。

2.3 与双碱法对比试验

2.3.1 处理效果对比

在出水pH相同的条件下，考察不同NaOH、Na2CO3投加浓度比对CO2法（本试验）和双碱法处理效果的影响，结果见图6。

图6 CO2法与双碱法对比实验结果Fig. 6 Comparative experimental results between carbon dioxide method and double alkali method

由图6（a）可知，当pH小于9.5时，CO2法软化出水中总碱度以及HCO3-浓度均高于双碱法，双碱法出水CO32-浓度均高于CO2法；由图6（b）可知，当pH小于9.5时，双碱法的软化效果一般，而CO2法的软化效果最好，此时出水Ca2+浓度为1.8 mmol/L；当pH高于10时，双碱法的软化效果得到了明显提升，当pH为10.5时，Ca2+浓度为1.41 mmol/L，与双碱法相比，CO2法可在低出水pH条件时保证良好的软化效果，同时出水中的碱度较高，具有良好的水质稳定性。

2.3.2 药剂成本经济性对比

在相同的Ca2+去除率条件下，考察CO2法和双碱法的药剂投加量，并对两种方法的药剂投加成本进行对比，结果见图7。

图7 两种处理方法经济性对比Fig.7 Economic comparison of two processing methods

由图7（a）可知，在Ca2+去除率相同的条件下，CO2与NaOH作为软化剂时，NaOH投加量大，但碱性药剂投加总量少于双碱法；由图7（b）可知，CO2法由于只是用了单一的碱性药剂，因此药剂处理成本低于双碱法，因此将工业废气中回收的CO2进行利用时，在进行CO2固定的同时替代了碱性药剂，可大幅度降低水处理成本，具有良好的经济和生态效益。

3 结论

1）CO2作为软化药剂在化学结晶造粒流化床系统中与NaOH共同软化处理高硬度水质具有良好的效果。在对不同药剂投加量及药剂投加浓度比进行试验后可知，该方法中NaOH投加量对硬度的去除效果起主要的影响，通过控制CO2投加量可以实现水中pH、碱度的动态控制，在获得良好软化效果的同时提高了水质稳定性，优化处理系统，减少了无机酸对出水pH 的调节环节。

2）通过对不同上升流速条件下的水质进行测定可知，上升流速会对CO2的溶解效果产生影响，由于CO2对软化效果的影响作用不大，因此上升流速不会对Ca2+的去除效果产生较大影响，该系统对上升流速的变化具有良好的适应性。

3）针对本试验的原水水质，通过对比CO2法、双碱法可知，CO2法具有碱性药剂投加量小、系统药剂成本低的特点，具有较好的经济效益和生态效益，具有一定的应用推广潜力。