化学镀镍废水中重金属的净化处理

杨存满，许金龙，鞠佳伟，刘会娟，兰华春，，苗时雨，刘千

（1.清华苏州环境创新研究院，江苏苏州 215000； 2.昆山市水务工程建设管理处，江苏苏州 215000；3.清华大学环境学院，北京 100084； 4.清上（苏州）环境科技有限公司，江苏苏州 215000）

化学镀镍是在不通电的情况下，通过氧化还原作用在金属制品的表面沉积上一层镍的处理技术，操作方便，能够提高金属制品的抗腐蚀性、耐磨性和观赏性，在汽车、电子、石油、航天等领域得到了广泛的应用〔1〕。化学镀镍过程中，常用次磷酸盐作为还原剂，添加柠檬酸钠等络合剂，使得化学镀镍废水中的镍离子以稳定的络合态存在，且含有较高的COD、TP〔2-3〕。同时，化学镀镍的主盐种类繁多，不同原料也会引入不同的污染物、盐分，如NO3-、SO42-等。庄桂嘉等〔4〕基于活性污泥脱氮除磷原理利用AAO-生物膜工艺处理电镀废水，实现有机物的去除和脱氮除磷效能。因此，采用物化-生化的处理方式不但节约成本，还能有效协同处理废水中的金属离子、有机物以及无机盐，以达到污水排放要求。

化学镀镍废水中含有高浓度的重金属离子，具有生物毒性，影响生化处理效率，因此重金属离子的去除工艺尤为重要。目前，常见的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离、吸附法、电解法、高级氧化法等〔5-7〕。各种方法都有一定的效果，但也存在不同程度的经济问题、二次污染以及操作难易程度等问题。符丽纯等〔8〕基于树脂吸附进行电镀废水深度处理，出水水质达到GB 21900—2008表3标准以及GB 3838—2002的Ⅲ类水标准，但仅研究了低浓度金属的深度处理，并未对高浓度络合态金属进行处理效果研究。王淑娟等〔9〕分析了不同类型沉淀剂处理电镀废水，工艺简单、技术成熟但电镀污泥难处理，易引起严重的二次污染。为使化学镀镍废水达到生化处理要求，笔者通过研究Cu、Ni对生化反硝化微生物的抑制作用，以及比较研究预磁化Fe0-H2O2类Fenton耦合树脂吸附法与沉淀吸附法的处理效果，探讨废水金属破络、去除效率，为电镀废水后期生化处理提供预处理方法。

1 材料与方法

1.1 实验用水

实验用水取自某园区化学镀镍废水，呈浅绿色，废水中主要含有重金属镍、铜。废水水质：pH<1，镍质量浓度为2130 mg/L，铜质量浓度为246 mg/L，COD为42200 mg/L，总磷质量浓度为58800 mg/L（以PO43-计），硝酸盐质量浓度为15900 mg/L（以氮计）。

1.2 实验材料与仪器

实验材料主要为3种大孔螯合型阳离子交换树脂，均为市场购买，其结构参数见表1。

表1 3种树脂的结构参数Table 1 Structural parameters of three resins

3种树脂预先使用4%HCl活化，蒸馏水反复清洗至中性后备用；铁粉、30%H2O2、NaOH、HCl、H2SO4、CaO、Na2S，试剂均为分析纯，乙酸钠、硝酸钠均为工业级，均购自国药集团。

实验仪器：HQ2200多参数分析仪、哈希DRB消解仪、DR6000紫外可见分光光度计，哈希公司；HJ-4B恒温磁力搅拌器，上海一恒磁力搅拌器；SHZ-B恒温振荡器，上海博迅医疗生物仪器有限公司；LHZW005-2蠕动泵，联合众为科技有限公司；树脂动态吸附柱。

1.3 实验方法

1.3.1 Cu、Ni生物毒性实验

以乙酸钠、硝酸钠配制C/N=4的模拟废水，取反硝化污泥于500 mL烧杯中进行实验，污泥质量浓度为4000 mg/L，反应温度为30 ℃，考察不同铜离子质量浓度（0、0.5、5、10 mg/L）对污泥反硝化过程的短期影响。运行方式为瞬时进水，一次性投加基质，缺氧搅拌，搅拌速度为200 r/min，分别于5、10、15、30、45、60 min取样，测NO3--N浓度，计算反硝化速率。

以乙酸钠、硝酸钠配制C/N=4的模拟废水，取反硝化污泥于500 mL烧杯进行实验，污泥质量浓度为4000 mg/L，反应温度为30 ℃，考察不同镍离子质量浓度（0、5、10、20、50 mg/L）对污泥反硝化过程的短期影响。运行方式为瞬时进水，一次性投加基质，缺氧搅拌，搅拌速度为200 r/min，分别于5、10、15、30、45、60、80 min取样，测NO3--N浓度，计算反硝化速率。

1.3.2 重金属吸附树脂优选

取化学镀镍废水100 mL于锥形瓶中，按1∶10的固液比，于pH分别为3、5、7、9的条件下分别加入树脂A、树脂B、树脂C，于恒温振荡器上静态吸附3 h，转速180 r/min。吸附结束后取上清液测金属Cu、Ni，筛选最优重金属吸附树脂。

1.3.3 化学沉淀法-树脂处理重金属

取化学镀镍废水200 mL于烧杯中，加生石灰（CaO）调节至pH为11～12。水样经磁力搅拌反应30 min后过滤（转速200 r/min），收集滤液为样品1；取样品1，分别加入Na2S（1 g/L）10、20 mL，于磁力搅拌反应30 min后过滤（转速200 r/min），收集滤液为样品1-1、1-2；样品1-1、1-2调pH后，通过树脂吸附柱进行动态吸附，蠕动泵控制流速为25 mL/h，收集水样15 mL为样品1-1-1、1-2-1。检测各阶段样品Cu、Ni的浓度，同时考察Na2S投加量的变化对金属去除的影响。

1.3.4 预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂处理重金属

类Fenton试剂投加量：n（H2O2）∶n（COD）=1∶2，n（Fe0）∶n（H2O2）=1∶10；Fe0粉末放置于500 mL烧杯中，以钕铁硼永磁铁置于烧杯底部提供磁场，磁场强度为10～50 mT，磁化时间为5 min。预磁化结束后，加入化学镀镍废水200 mL，用10 mol/L NaOH调节pH=3.0，反应温度为50 ℃，于磁力搅拌器上反应120、240、360 min后取样品过滤，调节pH=10终止Fenton反应，过滤，滤液分别记为样品2、样品3、样品4。类Fenton反应后的滤液样品调pH后，以25 mL/h的流速过树脂吸附柱，收集水样15 mL，制备样品2-1、样品3-1、样品4-1。检测各阶段样品Cu、Ni的浓度，同时考察反应时间的变化对金属去除效果的影响。

1.4 分析方法

Cu、Ni金属离子浓度采用电感耦合等离子体质谱法；总磷采用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）测定；硝酸盐氮采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）；COD采用加热消解比色法（HACH DRB200消解仪及DR6000型紫外分光光度计）。

2 结果与讨论

2.1 Cu、Ni对反硝化生化处理效果的影响

本实验中化学镀镍废水含有较高的硝酸盐，而目前脱氮处理中相对经济且工艺成熟的方法即是生化活性污泥反硝化处理法。因此，笔者采用市政反硝化污泥经过实验室驯化后，进行短期反硝化生化模拟实验来考察Cu、Ni对反硝化微生物的抑制作用。

考察不同浓度的Cu、Ni对反硝化污泥活性的抑制作用（反硝化速率为单位时间单位MLSS消耗的NO3--N量），结果见图1、图2。

图1 不同Cu浓度下反硝化活性的变化Fig. 1 Changes of denitrification activity under different Cu concentrations

图2 不同Ni浓度下反硝化活性的变化Fig. 2 Changes of denitrification activity under different Ni concentrations

由图1（a）、图2（a）可知，Cu、Ni对反硝化微生物的活性存在抑制作用，且随着Cu、Ni浓度的升高，反硝化速率及NO3--N的去除率都逐步降低。这可能是由于微生物对各种微量重金属的需要量较少，而大量重金属离子侵入微生物机体影响其正常的生理代谢功能，破坏了其细胞结构，影响微生物的电子传递体系活性，最终使生物体中毒甚至死亡〔10-11〕；由图1（b）、图2（b）可知，通过Monod方程线性拟合反硝化活性的抑制规律，得出Cu、Ni对NO3--N反硝化活性的半抑制浓度（EC50）分别为7.45、48.3 mg/L〔12〕。可见Cu的抑制作用更明显，这可能与Cu的金属毒性强于Ni有关。因此，本实验使用的化学镀镍废水中含有高浓度的Cu、Ni，需要进行有效的预处理以避免金属对生化微生物活性的影响。

2.2 重金属吸附树脂优选

本实验所研究的化学镀镍废水酸性极强，pH<1，而选择的除金属预处理方法（化学沉淀法以及类Fenton高级氧化法）处理后的废水pH都呈碱性，因此考察进水不同pH条件下树脂对重金属的吸附效果，调节化学镀镍废水pH为3～9，结果见图3。

图3 不同pH条件下树脂吸附结果Fig. 3 Resin adsorption results under different pH conditions

由图3可知，3种大孔螯合树脂在不同pH条件下对废水中的Cu、Ni都有较好的去除效果，其中树脂A、树脂B、树脂C对Cu和Ni的平均去除率分别85.8%、87.4%、92.2%和80.1%、79.3%、85.8%。化学镀镍废水pH=5时，3种树脂对Cu、Ni的去除效果最佳，其中树脂C对两种金属的去除效果最好，Cu、Ni去除率可分别达到89.5%、96.7%。当pH=3时，反离子作用以及可能存在较多的氢离子抢占了树脂表面的吸附点位而影响树脂对Cu、Ni的吸附。同时，pH较低时，树脂Zeta电位较低影响了树脂表面官能团的离子化程度，也会导致金属离子的去除率降低〔13-14〕。在碱性条件下时，去除效果随着pH的升高而降低，可能是与金属离子形成氢氧化物有关。

树脂C在进水pH=5的条件下对废水进行静态吸附后，废水中Cu、Ni的质量浓度分别为6.90、276 mg/L。处理后废水中的Cu、Ni对生化活性污泥仍存在较大的毒性，尤其Ni浓度远高于EC50，可能是废水中存在的络合态金属不易被吸附以及树脂吸附饱和的原因。因此，为进一步降低废水中的金属浓度以达到生化处理要求，需进行多技术协同处理。

2.3 不同工艺下重金属的去除效果研究

2.3.1 化学沉淀法-树脂处理废水

化学沉淀法通过CaO、Na2S与废水中的Cu、Ni形成金属氢氧化物及金属硫化物沉淀，从而达到去除重金属的作用，结果见表2。

表2 化学沉淀法-树脂吸附协同处理重金属结果Table 2 Results of heavy metals by chemical precipitation with resin adsorption synergistic treatmentmg/L

由表2可知，Na2S投加量增加至20 mL后，可以提高Cu、Ni的去除率，而与树脂C进行协同处理后，出水Cu、Ni分别为0.024、27.8 mg/L，可能仍存在部分络合态Ni不易被树脂吸附去除。Cu、Ni的去除率可分别达到99.99%、98.7%，且废水中的Cu、Ni浓度已低于Cu及Ni的EC50，降低了Cu、Ni对反硝化微生物的抑制作用。但由于CaO的投加，增加了废水中的Ca2+浓度，提高了废水的盐分，不仅影响树脂的吸附效率，而且当大量含有Ca2+的废水进入反硝化系统处理时，会造成活性污泥钙化，进而导致污泥解体，降低反硝化处理效能甚至导致系统崩溃。同时，化学沉淀法易产生二次污染，生成的沉淀污泥处理费用高，重金属回收难度大，造成资源浪费，不符合当下碳中和的发展目标。

2.3.2 预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂处理废水

常规Fenton处理化学镀镍废水是通过H2O2与Fe2+产生氢氧自由基（·OH）的原理，实现金属络合物破络，再通过调节pH形成金属氢氧化物沉淀，从而达到金属离子的去除，同时有助于提高废水的可生化性水平。有研究发现，预磁化和外加磁场提高了零价铁活性，可以加速体系中Fe2+的腐蚀溶出，从而催化H2O2产生更多的·OH，进而提高重金属离子的去除速率〔15-16〕，效率高且成本较低。

预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂吸附协同处理废水的结果见表3。

表3 预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂吸附协同处理废水结果Table 3 Results of heavy metals by pre magnetized Fe0-H2O2 Fenton with resin adsorption synergistic treatment

由表3可知，在预磁化Fe0及磁力搅拌施加外加磁场的实验条件下，Fe0-H2O2类Fenton体系随着反应时间的延长，Cu、Ni的去除率也逐步提高，反应360 min后，废液中Cu、Ni的质量浓度分别为ND、175 mg/L，Cu、Ni的去除率分别为100%、91.7%，这可能是由于体系中Fe0的还原作用和类Fenton氧化的协同作用。随着时间的增加，预磁化Fe0腐蚀速率加快，从而促进·OH的产生，更快地完成金属破络，且Fe0反应结束后产生的Fe3+化合物还具备絮凝作用，进一步提高金属的去除效率。同时，废水中的COD、TP也得到有效降低，反应360 min后，COD、TP（以PO42-计）分别为29700、29400 mg/L，COD、TP（以PO42-计）去除率分别为29.6%、50.0%。在树脂C的协同处理下，Ni得到进一步去除，Ni去除率提高至99.9%，且Fe0溶出的铁盐也得到吸附处理。化学镀镍废水中的重金属得到净化处理，对后期生化处理不具备抑制作用。有研究表明〔17-19〕，低浓度的铁盐有助于提高生化反应中优势菌种的丰度，强化反硝化还原酶的活性，提高脱氮效率，且铁盐可辅助除磷，实现化学除磷的作用。

化学沉淀法-树脂吸附协同处理法过程中过量投加的CaO易造成二次污染，且Na2S会与金属形成可溶于水的过硫化物，导致金属复溶于废水中，而残余硫化物使废水的COD增大，并在酸性的树脂吸附处理滤液中易产生硫化氢等有毒有害气体〔9〕。与此相比，预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂协同处理方法在破络过程中对Cu、Ni的去除效率更高，可减少树脂用量，且有研究显示〔20〕，产生的污泥存在铁氧体晶体NiFe2O4及Fe3O4，既无二次污染又可作为磁性材料回收利用，降低污泥处置成本的同时可实现资源回收利用收益。

因此，预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂协同处理方法不仅减少了药剂使用量，还降低了成本，能够近乎完全地去除镀镍废水中的重金属，而且可以将废水中的大分子有机物氧化为小分子有机物，实现化学除磷效果，一定程度地提高废水可生化性，促进废水脱氮除磷的生化处理效能。

3 结论

1）Cu、Ni对生物反硝化脱氮系统存在抑制作用，且随着金属浓度的提高，抑制作用越明显。Cu、Ni对NO3--N反硝化活性的EC50分别为7.45、48.3 mg/L，Cu的抑制作用要强于Ni，可能与Cu的毒性强而更容易导致反硝化污泥微生物致死有关。

2）较高的pH会降低树脂对废水中Cu、Ni的吸附容量，当pH=5时，树脂对Cu、Ni的去除率可分别达到89.5%、96.7%。

3）相较于化学沉淀-树脂协同处理法中Cu、Ni的去除率分别达到99.99%、98.7%，预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂协同处理重金属的效率得到进一步提高，基本实现Cu、Ni完全去除，对反硝化生化处理不具备抑制作用，一定程度地提高废水可生化性，实现化学除磷，且处理出水中的少量Cu、Ni能够促进废水脱氮除磷的生化处理效能，更加经济环保。