石墨相C3N4负载纳米铁材料处理制药废水

2023-09-25乐孝楠邹云杰黄瑞敏

工业水处理 2023年9期

乐孝楠，邹云杰，黄瑞敏，3

（1.华南理工大学环境与能源学院，广东广州 510006； 2.同济大学环境科学与工程学院，上海200092； 3.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东广州 510006）

制药废水成分较为复杂，同时具备了高COD、高盐等特点。制药废水中的高COD主要来自于制药过程中未反应完全的前驱体、反应过程中的副产物和未能完全分离的药物，它们都可能具备生物活性，可能会在自然界诱导微生物产生抗性基因，危害极大。

在20世纪90年代初，研究者偶然发现含铁物质能有效促进污染物的降解，尤其是一些难以降解的有机物。Yuanpang SUN等〔1〕通过水相还原法合成了纳米零价铁（nZVI），并发表了关于nZVI降解含氯有机物的相关工作，在环境修复领域引起了较大关注〔2〕。随着科学技术的不断发展，人们对nZVI降解污染物的微观机理也认识得更为深刻〔3-5〕。研究表明，nZVI能直接活化空气中的分子氧以产生活性氧物种〔6-7〕，如2021年Fan XIAO等〔8〕报道的FeCo合金包裹碳气凝胶材料可以直接活化分子氧产生羟基自由基（·OH）参与污染物的去除。

nZVI诱导分子氧活化去除污染物其中的一个主要问题是nZVI的易团聚特性，这一问题最有效的解决方案是制备基于nZVI的负载型复合材料〔9-11〕，使nZVI分散在载体表面，抑制其团聚，增大比表面积。目前，这类基于nZVI的改性材料被广泛证明具有较好的降解污染物能力，例如生物炭负载nZVI〔12〕作为一种高效廉价的催化剂凭借其活性高、适用面广、环境友好等特性被广泛用于水环境修复领域。程梦奇等〔13〕利用高炉碱矿渣负载nZVI以达到去除污水中氮磷的目的，总氮和总磷的去除效率最高均可达65%；张寒旭等〔14〕通过氧化石墨烯负载纳米Fe3O4类Fenton处理废水，有效去除了水体中75%的芳香族蛋白和富里酸类物质。

与常见的金属氧化物、高炉碱矿渣、生物炭等三维块体载体相比，石墨相g-C3N4是一种新型的准二维材料〔15〕，其比表面积远大于这些三维块体材料载体；同时，石墨相g-C3N4的组成对环境友好。综上，本研究选择g-C3N4作为nZVI的负载载体，通过水相还原表面沉积法制备一系列具备不同负载比的x-Fe/g-C3N4复合材料，并通过活性测试探究其最佳负载比例，在筛选出最佳负载比例后，通过调控投料比、pH等参数确认了最佳条件，并进一步通过材料表征和机理研究探究了其构效关系。

1 实验部分

1.1 废水来源及水质

实验所用废水来源于佛山某制药公司，该公司主要生产磺胺类、大环内酯类原料药，如磺胺二甲嘧啶及其钠盐、磺胺嘧啶及其钠盐、磺胺甲唑、甲氧苄氨嘧啶、罗红霉素等，其废水的pH为6.5～7.5，COD为1.4～3.7 g/L。

1.2 仪器和试剂

试剂：尿素〔CO（NH2）2〕，福晨化学试剂厂；硼氢化钠（NaBH4），国药集团；三氯化铁（FeCl3·6H2O），西陇科学股份有限公司；无水乙醇（C2H6O）、浓硫酸（H2SO4）、邻菲罗啉（C12H8N2·H2O）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、叔丁醇（C4H10O）、苯醌（C6H4O2），阿拉丁。以上试剂均为分析纯。

仪器：FA1104型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；XJ-Ⅲ型COD消解仪，广东泰宏君科学仪器有限公司；SG-QF1200322型气氛炉，上海识捷电炉有限公司；HJ-6B型磁力搅拌机，常州金坛良友科学仪器有限公司。

1.3 材料合成

1.3.1 nZVI的制备

将3 g三氯化铁溶于800 mL去离子水中，6 g硼氢化钠溶于400 mL去离子水中分别制备成溶液，随后将硼氢化钠溶液缓慢匀速滴加至三氯化铁溶液中，控制滴加时间约为20 min，使其在溶液相中均匀反应；滴加完成后静置陈化、抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤、真空干燥，得到nZVI黑色固体。

1.3.2 g-C3N4的制备

适量尿素置于坩埚中，在隔绝空气的气氛炉中加热至500 ℃，煅烧3 h，得到淡黄色固体；待其冷却至室温后，使用去离子水和乙醇分别洗涤、真空干燥，得到g-C3N4白色固体〔16-17〕。

1.3.3 负载改性

系列x-Fe/g-C3N4（x表示铁的质量分数，%）的制备：将3 g三氯化铁溶于800 mL去离子水中，6 g硼氢化钠溶于400 mL去离子水中，向硼氢化钠溶液中投入一定量的g-C3N4，搅拌为均匀悬浊液（投加量由不同的x值决定）；随后将硼氢化钠/g-C3N4悬浊液缓慢匀速滴加至三氯化铁溶液中，控制滴加时间约为20 min，使其在溶液相中均匀反应；滴加完成后静置陈化、抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤、真空干燥，得到x-Fe/g-C3N4灰色固体（下述实验中简称为gnZVI）。铁的质量分数是理论值，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测得样品中铁的真实质量分数见表1。

表1 铁占材料质量分数的实际值与理论值Table 1 Actual and theoretical values of iron content

g-nZVI的制备流程见图1。

图1 g-nZVI的制备流程Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis of g-nZVI

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 形貌表征

nZVI、g-C3N4和铁质量分数为66.7%的g-nZVI材料的SEM表征结果见图2。

图2 样品的SEMFig.2 SEM characterization of the samples

由图2可知，合成的g-C3N4为片状结构，表面光滑平整并且具有清晰的边界。纳米铁为颗粒状，并互相团聚，呈现“纳米项链”特征。而g-nZVI中可见Fe较为均匀地分散在g-C3N4表面，显著改善了nZVI的分散程度。SEM结果说明复合材料的制备是成功的，并且复合改性后解决了纳米铁材料本身的团聚问题。

2.1.2 物相表征

样品的XRD表征结果见图3。

图3 样品的XRDFig. 3 XRD characterization of the samples

由图3可知，单独纳米铁在2θ分别为44.765°、65.166°处出现特征衍射峰，分别归属于Fe的（110）、（200）晶面〔18-19〕；g-C3N4则在2θ分别为12.8°和27.3°处出现特征衍射峰。复合材料g-nZVI的XRD结果中出现了归属于Fe组分和g-C3N4组分的特征峰，并且可以看出，归属于Fe的衍射峰强度降低，半峰宽变大，这对应了SEM中Fe在载体表面分散的结果，XRD的结果进一步证明了复合材料的成功制备和复合改性对Fe的分散作用。

2.1.3 表面元素表征

为了进一步检测合成材料的元素组成和价态结构，通过X射线光电子能谱测试（XPS）对样品的组成元素进行分析，结果见图4。

图4 样品的XPSFig.4 XPS characterization of the samples

由图4可知，通过对元素谱图的分峰拟合，XPS谱图中出现了结合能归属于Fe02p3/2（707.7 eV）、Fe02p1/2（720.13 eV）、Fe2+2p3/2（709.35 eV）、Fe2+2p1/2（722.1 eV）、Fe2+2p3/2Sat.（713.81 eV）、Fe2+2p1/2Sat.（726.13 eV）、Fe3+2p3/2（711.01 eV）、Fe3+2p1/2（723.76 eV）、Fe3+2p3/2Sat.（717.68 eV）、Fe3+2p1/2Sat.（731.53 eV）的特征峰〔20〕，与nZVI壳核结构Fe@Fe2O3的理论组分符合；C 1s和N 1s谱图则出现归属于C—C（284.80 eV）、C—N（286.40 eV）、O—C= = O（288.38 eV）以及N—H（398.82 eV）的特征峰〔21〕，分别对应了载体g-C3N4中的C—C键、C—N键以及载体表面的氨基和羧基结构，这与g-C3N4的结构相吻合。O 1s图谱出现了归属于晶格氧OL（530.28 eV）、吸附氧OH（531.68 eV）、氧空位OV（533.20 eV）的特征峰，说明了在形成氧化壳层的同时确实将氛围中大量的氧分子吸附。XPS表征的结果进一步证明了复合材料的成功制备。

2.1.4 比表面积测试

为了更直接地对Fe在载体表面的分散进行表征，采用BET比表面积测试法对g-nZVI、g-C3N4以及nZVI进行了比表面积测试分析。结果表明，gnZVI的比表面积为42.7133 m²/g，g-C3N4的比表面积为4.8625 m²/g，单质纳米铁nZVI的比表面积为18.7972 m²/g。这充分证明通过将纳米铁颗粒负载到层状结构的g-C3N4上可以有效解决纳米铁颗粒本身存在的团聚效应，大大增加了材料的比表面积，增大了反应效率，提高了对COD的去除效果。

2.2 COD降解的影响因素

2.2.1 不同催化体系

在室温为25 ℃、pH为6.0的条件下，取制备好的nZVI、g-C3N4、铁质量分数为50%的g-nZVI、等比例混合的nZVI与g-C3N4粉末各1 g（物理混合），以及与纯nZVI中Fe质量分数相同的g-nZVI（记为2-gnZVI），分别加入5份相同的制药废水中，废水体积均为1 L。将5份废水放在磁力搅拌机上以300 r/min的速度匀速搅拌，考察5组不同材料对COD的去除效率，结果见图5。

图5 5组不同材料对COD的去除效率Fig. 5 Removal efficiency of COD by 5 groups of different materials

由图5可知，单独的g-C3N4几乎没有COD去除效果；而单独的nZVI只呈现出较低的COD去除能力，反应120 min时，COD去除率达到最高（30%左右）；将两者物理混合后对COD的去除效果仅仅达到19%，并无促进作用；复合材料g-nZVI的COD去除能力显著高于单独的nZVI和单独的g-C3N4，最高可达到50%左右。同时在Fe质量分数一致的情况下，复合材料的效果远高于单独g-C3N4。对照实验充分说明了复合材料中，载体只起到了结构稳定剂的作用，主要的COD去除活性由nZVI贡献；同时还说明了负载改性显著提高了nZVI的COD去除性能。由图5还可知，随反应时间的延长，系列材料对废水中COD的降解效果均不断上升，但是超过120 min后，降解效果趋于稳定，故将反应时间优化为120 min。

2.2.2 pH

在温度为25 ℃、铁质量分数为50%的g-nZVI投加量为1 g、反应废水体积为1 L的条件下，在不同pH下进行实验，反应时间为120 min，考察不同pH环境对COD去除率的影响，结果见图6。

图6 pH对废水COD去除效果的影响Fig. 6 Effect of pH on COD removal from wastewater

由图6可知，当pH较低（pH分别1、2）时，g-nZVI对废水中COD的去除率约为50%。随着pH的逐渐升高，COD去除率逐渐升高，并在pH为3时达到峰值，随后COD去除率随着pH的继续增大而降低。这是因为酸性过强时，g-nZVI中铁组分表面不稳定，会产生持续性溶出，使得发生在其表界面的污染物去除效率受到显著影响。使用ICP-OES对实验后溶液中的Fe质量浓度进行检测，酸性条件下测得溶液中最大铁质量浓度为0.043 g/L，即溶出率为8.6%，这和催化剂在过酸条件下性能降低的结论是一致的。随着pH的不断升高，g-nZVI表面铁组分的Fe@Fe2O3核壳结构〔22〕开始形成，核层Fe通过壳层向分子氧传递电子，使纳米铁的还原性得到充分发挥，对制药废水中COD的去除效率也在上升。由于COD去除过程的氧化剂是g-nZVI活化分子氧产生的活性氧物种，而根据能斯特方程可知活性氧物种的氧化还原电位随着pH的升高而降低，故随着pH的升高，活性氧物种的氧化性逐渐降低，对污水中COD的去除效率也降低。

2.2.3 Fe和g-C3N4负载比例

在pH为3、温度为25 ℃的条件下，向废水中投加不同负载比例的g-nZVI，反应120 min后检测处理后制药废水COD并计算COD去除率，可以得到COD去除率和负载比例之间的关系，由此得到最适合的纳米铁负载比例，结果见图7。

图7 铁质量分数对废水COD去除效果的影响Fig. 7 Effect of Fe mass fraction on COD removal in wastewater

由图7可知，随着铁质量分数的逐渐提高，复合材料对污水中COD的去除能力也逐渐提高，在铁质量分数为66.7%时达到峰值（COD去除率为70%），之后复合材料的COD去除能力则随着铁质量分数的增加而降低。这是由于当铁负载比高于阈值时，此时材料对COD的去除能力已经达到饱和，载体的承载分散能力也达到峰值，进一步提高铁的负载比后纳米铁开始在载体表面团聚，反而降低了其比表面积，影响材料活性。通过本实验可以确定最优比例：铁的质量分数为66.7%，即Fe∶g-C3N4为2∶1（质量比）。

2.2.4 g-nZVI投加量

在温度25 ℃、pH为3、反应时间为120 min、铁质量分数为66.7%的条件下，考察g-nZVI投加量对COD去除效果的影响，结果见图8。

图8 g-C3N4投加量对COD去除效果的影响Fig. 8 Effect of g-C3N4 dosage on COD removal from wastewater

由图8可知，g-nZVI投加量由0.5 g/L提高到1.0 g/L时，COD去除效果逐步提升且效果十分显著。随着g-nZVI投加量的继续增加，COD去除效果上升趋于缓慢，在催化剂过量时过多的Fe2+会被氧化成Fe3+生成一定量的铁泥〔23〕，导致体系的氧化能力降低。综合分析可知，当g-nZVI投加量为1.5 g/L时，COD去除率达到峰值（75%）。

2.2.5 厌氧实验、富氧实验与循环利用实验

在最适反应条件下分别构建厌氧与富氧环境，考察厌氧与富氧条件对COD去除效果的影响，结果见图9。

图9 厌氧与富氧条件对COD去除效果的影响Fig. 9 Effect of anaerobic and oxygen enriched conditions on COD removal

由图9可知，反应120 min，测得厌氧状态下的COD去除率约为23%，显著低于富氧环境下的去除效率（82%）。气氛中的氧浓度对降解效率的影响说明了活化分子氧机制是g-nZVI降解COD的主要机制。

多次循环利用下g-nZVI的持续效果见图10。

图10 多次循环利用下g-nZVI的持续效果Fig. 10 Continuous effect of g-nZVI under multiple recycling

由图10可知，催化剂在最佳工况下循环3次后COD去除率几乎不变，第4次COD去除率降低10%左右，第5次COD去除率降低15%。在5次循环后，本研究回收催化剂并用硼氢化钠溶液对催化剂进行再生，再生后的催化剂可以恢复一定的活性，和新制备的催化剂活性相差在5%以内。

2.2.6 捕获实验

厌氧实验证实活化分子氧是g-nZVI降解COD的主要机制，为进一步明确其降解机理，使用猝灭法进行捕获实验以确认其活性中间体的种类。零价铁活化分子氧产生的活性中间体包括超氧自由基（O2·-）、双氧水（H2O2）〔式（1）～式（3）〕。H2O2与Fe2＋发生Fenton反应进一步生成活性氧物种（ROS）·OH和Fe（Ⅳ）〔式（4）、式（5）〕，ROS能够氧化甚至矿化有机污染物至无毒的小分子酸或二氧化碳〔式（6）〕。

在最适反应条件下，向反应体系中分别加入叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）来猝灭·OH以及O2·-〔24〕，反应150 min后测试COD去除效率，结果见图11。