餐厨垃圾沼液的超滤膜错流过滤数学模型

黄生林，吴健，陈卫华，乐亮亮，苏醒，胡念，陈小光

（1.东华大学环境科学与工程学院，国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620；2.上海浦东黎明资源再利用有限公司，上海 201209）

在厌氧膜生物反应器（AnMBR）领域中，超滤膜常用来强化微生物持留，提高其浓度以提升污染物的降解效率。但是，膜污染导致的膜通量衰减始终是行业难题〔1〕。为解决这一难题，学者们进行了许多研究，Haiqian DENG等〔2〕构建了一种具有Fe阳极和Ti阴极的新型电AnMBR系统以减轻其在餐厨废水处理过程中的膜污染；Linlin CHEN等〔3〕在使用AnMBR处理制药废水时，将具有生物聚合物吸附能力的生物碳加入其中，从而有效缓解了膜污染，提高了膜通量；P. MANEEWAN等〔4〕通过采用单宁酸和铜对PVDF超滤膜进行改性，增加了膜的亲水性与透气性，从而减少了膜的不可逆污染。值得一提的是，还可通过膜污染机理数学模型对工艺参数与操作条件进行优化，从而缓解膜污染，提高膜通量。L. T. YOGARATHINAM等〔5〕在木质纤维素超滤实验中，通过关于跨膜压差（TMP）、pH、进料溶液浓度对膜通量的影响研究建立的膜孔阻塞模型获得了最大膜通量值。L. H. LÓPEZ-MURILLO等〔6〕通过葡聚糖溶液超滤数学模型实现了对膜表面污染物浓度的预测，从而准确及时地通过调节反冲洗时间和频率缓解了膜污染，提高了膜通量。

污染物在膜表面形成滤饼层是膜污染的主要原因之一〔7〕，因此，滤饼层阻力模型也受到了广泛的关注。M. F. R. ZUTHI等〔8〕将膜表面滤饼层的形成作为膜污染的主要过程，以Darcy定律为基础，建立了一个半经验数学模型，并用好氧海绵膜生物反应器对模型进行验证，模型模拟结果与实验结果较为吻合；Shujuan GAO等〔9〕基于Darcy定律、Hagen-Poiseuille方程和经典阻塞定律建立了一个组合模型，研究了0.1 µm PAN膜在恒定通量错流过滤中形成的滤饼层在不同阶段时的压降变化情况；而李刚等〔10〕同样以Darcy定律为基础，确定了污泥浓度和膜面流速是引起滤饼层阻力的主要因素。然而，尽管滤饼层阻力模型能较好地描述膜污染行为，但在已有的研究中，往往忽略了黏度（μ）、膜自身阻力（Rm）等重要因素对膜通量的影响，并缺乏各影响因素的灵敏度分析。

基于此，本研究以餐厨垃圾厌氧消化的沼液为过滤介质，建立以滤饼层阻力为基础的膜通量数学模型，探究沼液超滤膜错流过滤中的膜污染行为与膜通量的影响因素，并做灵敏度分析，为厌氧膜生物反应器的工程实践应用提供理论依据与数据参考。

1 材料与方法

1.1 实验装置

沼液循环过滤工艺流程示意见图1。

图1 沼液循环过滤工艺流程Fig. 1 Biogas slurry circulating filtration process

该装置为中试系统。由图1可知，循环系统主要由沼液储罐、卧式离心泵、超滤膜与清水罐组成，其中沼液储罐体积约为22.7 m3、卧式离心泵流量为50 m3/h、超滤膜的膜组件为PVDF（聚偏氟乙烯）管式膜，膜长3 m，孔径为30 nm，膜过滤面积为33 m2；清水罐体积约为2.2 m3。压力表的量程为0～0.25 MPa、温度计的量程为0～100 ℃。该工艺流程的工作原理：每次在正式进行沼液过滤前，通过控制阀门开关，进行一个不过膜的小循环，将沼液中沉淀下来的悬浮颗粒重新均匀地混合在料液中。随后进行膜过滤，待出水稳定后，记录温度、前后压力表以及流量计数值，并取沼液至1000 mL烧杯中测定其MLSS浓度与静止状态下的零剪切黏度（μ0沼）。当过滤结束后，使用清水对膜进行反冲洗。

1.2 测定方法

MLSS采用称重法测定；零剪切黏度（μ0）采用NDJ-1型旋转式黏度计测定〔使用该方法测得的清水黏度为其零剪切黏度（μ0水），测得的沼液黏度为其零剪切黏度（μ0沼）〕；将两个压力表数值相减即得跨膜压差ΔP；将出水流量计的数值除以膜过滤面积33 m2，再除以3600 s，即得膜通量（J）。

2 模型建立

滤饼层形成示意见图2。

图2 滤饼层形成示意Fig. 2 Formation diagram of filter cake layer

由图2可知，沼液以U0的速度自下而上进入膜管内，其中的污染物颗粒在渗透压的驱动下向膜表面运动，其中粒径小于膜孔径的颗粒会进入膜孔内引起堵塞，而粒径较大的颗粒则在膜表面沉积形成滤饼层。

根据Darcy定律〔11〕可知：

式中：J——膜通量，m3/（m2·s）；

A——膜面积，m2；

V——过滤体积，m3；

t——过滤时间，s；

ΔP——跨膜压差（TMP），Pa；

μ——混合液在过滤时的剪切黏度，Pa·s；

Rt——总阻力，m-1。

在超滤膜错流过滤中，总阻力（Rt）主要由四部分组成〔12〕：

式中：Rm——膜未污染时自身阻力，m-1；

Rg——污染物在膜孔内堵塞时产生的阻力，m-1；

Rc——污染物在膜表面形成的滤饼层阻力，m-1；

Rp——浓差极化阻力，m-1。

而滤饼层阻力（Rc）可用如下公式求得〔10〕：

式中： ΔL——滤饼层的厚度，m；

rc——滤饼层的比阻力，1/m2。

比阻力可用Kozeny-Carman关系式描述〔10〕：

式中：ε——滤饼层孔隙率，%；

ds——污泥颗粒直径，m。

滤饼层厚度可表示为：

式中：N——滤饼层质量；

ρ——干物质密度，即污泥颗粒密度；

A——滤饼层附着面积（当管内充满料液后其附着面积为膜管总侧面积，为定值）。

结合式（1）～（5）可得：

为简化式（6），对模型做如下假设：1）以平均粒径（ds）代替沼液中的细小颗粒直径，并假定ds不变，且膜污染主要发生在膜表面；任一单位面积膜上的N相同，且ε变化忽略不计；2）Rt主要来源于Rc与Rm之和，即Rt≈Rc+Rm。

由于滤饼层的质量与污泥浓度（M）正相关，故可假设滤饼层质量等于污泥浓度与某个系数K2的乘积，即：N=K2M，则式（7）可表示为：

定义K1×K2=K，则式（8）可表示为：

根据黏度的定义，沼液剪切黏度可表示为〔13〕：

式中：μ沼——剪切黏度，Pa·s；

τ——剪切应力，Pa；

γ——剪切速率，s-1；

K——5.6×1011m2/kg。

由于沼液中含有悬浮固体，且固相的体积分数较低，fs为0.2～0.4，为非牛顿型伪塑性流体〔13〕：其剪切应力会随剪切速率（流体流动速率）的变化而变化，且其在剪切力作用下流动模型可用下式表征〔13〕：

式中：μ0——零剪切黏度，即流体静止时表观黏度，Pa·s；

γ1——出现“剪切变稀”时的剪切速率，s-1；

γ2——出现第二牛顿区的剪切速率，s-1；

Kτ——定律因素；

n——能量法则指数；

τy——流变强度，MPa；

μ∞——无穷剪切黏度，为一定值。

联立式（10）与式（11）可得μ沼为：

联立式（9）与式（12）可得沼液过滤通量（J）为：

3 模型参数求解

3.1 Rm

清水为牛顿型流体，其特征为剪切黏度μ水不随剪切速率（流体流动速率）而变化〔13〕。因此，清水的剪切黏度（μ水）等于其零剪切黏度（μ0水），即μ水=μ0水=1×10-3Pa·s（μ0水为黏度计测定所得）。将对应该黏度下的ΔP=0.025×106Pa；J=4.3×10-6m3/（m2·s）以及M=0代入式（9），可得膜未污染时自身阻力Rm=5.8×1012m-1。

3.2 沼液剪切黏度μ沼与K值

由式（12）可知，沼液实际剪切黏度μ沼的计算式会随剪切速率范围不同而异，当γ<γ1时，μ沼=μ0沼；当γ1<γ<γ2时，μ沼=；当γ>γ2时，μ沼=μ∞。

由表1可知，当ΔP=2.5×104Pa、MLSS=（10.40±0.20） g/L，即当ΔP与MLSS近似恒定时，尽管沼液零剪切黏度μ0沼各有不同，但膜通量几乎无明显变化，其结果正好与式（13）中γ>γ2时的通量计算式吻合。这一现象表明，沼液在过滤过程中由于高速运动导致其实际剪切黏度μ沼发生了“剪切变稀”现象（即流体在运动过程中受剪切力影响，表观黏度降低）〔13〕，且趋于同一定值，即μ沼=μ∞1=μ∞2=μ∞3…=μ∞。因此，结合式（13）可得沼液错流过滤时的膜通量为：

表1 黏度对膜通量的影响Table 1 Effect of viscosity on membrane flux

式中：μ∞与K为定值，Rm=5.8×1012m-1。

为确定模型最终表达式，需对μ∞与K进行求解，选取表2所示两组数据代入式（14）中构建二元一次方程组：

表2 参数求解所选两组数值Table 2 Two sets of values selected for parameter solving

计算得μ∞=1×10-3Pa·s，K=5.6×1011m2/kg。因此，本实验模型的最终表达式为：

4 模型验证

4.1 不同污泥浓度情况下模型的可靠性

实验所得跨膜压差ΔP主要为0.023～0.029 MPa，因此，分别取ΔP为0.023、0.026、0.029 MPa，将其代入式（15），结果见图3（图中点的坐标为各个压力下的污泥浓度与膜通量的实测值）。

图3 不同污泥浓度情况下模型验证Fig. 3 Model validation under different sludge concentrations

由图3可知，3组数据的R2分别为0.9913、09968和0.9979，即实验数据与模型（函数）的预测值较为吻合，表明不同MLSS情况下的餐厨垃圾沼液膜通量模型可靠。

4.2 不同跨膜压差情况下模型的可靠性

经过大量对沼液MLSS的测定可知：MLSS主要分布在5.0～16.0 g/L。因此，取MLSS为8.0、10.0、12.0、14.0 g/L，将其代入式（15），结果见图4（图中点的坐标为各个MLSS下的跨膜压差与膜通量的实测值）。

图4 不同跨膜压差情况下模型验证Fig. 4 Model validation under different transmembrane pressure differences

由图4可知，4组数据的R2皆在0.99以上，即4组实验数据与模型（函数）的预测值较为吻合，表明不同跨膜压差情况下的餐厨垃圾沼液膜通量模型可靠。

由前文4.1与4.2可知，当ΔP为0.023～0.029 MPa，MLSS为5.0～16.0 g/L时，该沼液膜通量数学模型可靠（R2>0.99）。若以该模型计算，可得：当ΔP=0.029 MPa，MLSS=5 g/L，沼液最大膜通量为3.37×10-6m3/（m2·s）；当ΔP=0.026 MPa，MLSS=10 g/L，沼液平均膜通量为2.28×10-6m3/（m2·s）；当ΔP=0.023 MPa，MLSS=16 g/L，沼液最小膜通量为1.56×10-6m3/（m2·s）。

4.3 参数灵敏度分析

根据式（15）可知，本实验中膜通量的实际影响因素仅为ΔP与MLSS，这是由于本实验中的膜已被选定，其自身阻力Rm为定值，且沼液在过滤过程中由于流速较高，黏度降低并表现为定值，但事实上，Rm与μ依然对膜通量有着不可忽略的影响。分析Rm、μ、ΔP与MLSS对膜通量的影响程度，并对它们进行排序可为选膜与工艺参数控制提供一些理论依据及参考价值，从而减少膜污染，提高膜通量。

绘制图5对参数进行灵敏度分析，所用基本参数值（X）为：MLSS=10.0 g/L；ΔP=0.026×106Pa；μ=1×10-3Pa·s；Rm=5.8×1012m-1，由式（15）求得的膜通量作为基本膜通量，即Jb，并使各参数在±50%的范围内变化，按式（16）计算各参数灵敏度〔14〕。

图5 膜通量影响参数的灵敏度分析Fig. 5 Sensitivity analysis of membrane flux influence parameters

式中：S——灵敏度比；

Ji——不同参数下的膜通量，m3/（m2·s）；

Jb——基本膜通量，m3/（m2·s）；

Xi——工艺参数值；

Xb——基本参数值。

由图5可知，当各工艺参数在0～50%范围变化时，膜通量对ΔP变化的敏感性最高，对μ变化的敏感性其次，对Rm和MLSS变化的敏感性最低。因此，在实际操作过程中，为提高膜通量可优先选择增加进水压力，从而增大跨膜压差；其次可选择提高沼液流速，降低其实际剪切黏度；最后再考虑更换孔径较大的膜以及强化预处理降低进膜沼液的污泥浓度。

而当各工艺参数在-50%～0范围变化时，膜通量对μ变化的敏感性最高，对ΔP变化的敏感性其次，对Rm和MLSS变化的敏感性最低。因此，在实际操作过程中，为提高膜通量可优先选择提高沼液流速，降低其实际剪切黏度；其次可选择增加进水压力，增大跨膜压差，最后再考虑更换孔径较大的膜以及强化预处理降低进膜沼液的污泥浓度。

5 结论

1）获得了餐厨垃圾沼液过滤膜通量数学模型，当超滤膜孔径为30 nm，沼液MLSS为5～16 g/L，ΔP为0.023～0.029 MPa时，其表达式为J=，该模型可靠（R2>0.99），并以此计算可得沼液膜通量范围为1.56×10-6～3.37×10-6m3/（m2·s），平均膜通量为2.28×10-6m3/（m2·s）。

2）餐厨垃圾沼液膜污染总阻力（Rt）主要来源于膜自身阻力（Rm）与滤饼层阻力（Rc）之和（其中Rm=5.8×1012m-1，Rc=5.6×1011m2/kg·M）；该沼液的实际黏度会随膜内的高速运动趋于一定值，为1×10-3Pa·s。

3）对模型参数进行了灵敏度分析：当各工艺参数在0～50%变化时，膜通量各参数的灵敏度高低依次为ΔP、μ、Rm、MLSS；当各工艺参数在-50%～0变化时，膜通量各参数的灵敏度高低依次为μ、ΔP、Rm、MLSS。