超声对LaCO3OH改性蒙脱石除磷特性的影响研究

2023-09-25曹宏凯杨云云罗武辉

工业水处理 2023年9期

曹宏凯，杨云云，罗武辉，3

（1.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西赣州 341000； 2.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州 341000； 3.江西省生态环境科学研究与规划院，江西南昌 330039）

随着我国工业化和城市化进程的加速发展，大量的氮、磷排放加剧了水体富营养化风险，对水生生物多样性和稳定性造成严重威胁〔1〕。据统计，2021年我国处于富营养化状态的湖泊（水库）占比达27.3%〔2〕，对含磷废水进行源头控制、深度处理迫在眉睫。吸附法是一种从溶液中去除低浓度磷的高效低耗方法，目前常用的除磷剂包括粉煤灰〔3〕、钢渣〔4〕、白云石〔5〕等。粉煤灰和钢渣在吸附过程中会释放出有害金属离子，难以脱附再利用，造成二次污染〔6〕；白云石热解所需温度高、耗能大，导致制备成本增加〔7〕。

蒙脱石是一种廉价的硅铝酸盐矿物，具有规则的层状结构，同晶替换使得蒙脱石片层呈负电性，阳离子污染物可通过与其层间电荷平衡离子（Ca2+或Na+等）进行离子交换而被有效去除，但未改性蒙脱石对磷酸盐等阴离子污染物的吸附不理想〔8〕，通常需采用铁、铝〔9〕和稀土元素等进行改性。镧因其特殊的电子结构，对水中低浓度正磷酸盐具有极高的亲和性，但以镧离子（La3+）形式负载的改性蒙脱石（如Phoslock®）稳定性较差，在高离子强度体系下La3+易被阳离子交换溶出，且吸附磷酸根后形成的难溶LaPO4难以脱附再生〔10〕。因此，不少学者将La3+转化成氢氧化镧或碳酸镧等纳米颗粒，并利用强碱再生液实现了磷酸根的有效脱附〔11-12〕。然而，为了防止这些纳米颗粒在吸附过程中流失，提高吸附剂的可分离性及吸附性能，载体的选择尤为重要〔13〕。蒙脱石具有良好的耐酸耐碱性，且暴露层间界面后表面积可达约750 m2/g，是一种优良的载体。

为充分利用蒙脱石层间表面积并降低镧基纳米颗粒负载时的空间位阻，需对蒙脱石进行预剥离处理。鉴于超声处理法的高效、低耗等优势，利用超声波的机械与空化效应对蒙脱石片层进行剥离已有广泛报道〔14〕，其中蒙脱石浓度是影响剥离效果的重要因素〔15〕。此外，超声的均质作用将有助于纳米颗粒的分散，抑制团聚〔16〕，充分暴露与污染物的接触面积，有望进一步提高吸附效果。然而，在超声作用下纳米氢氧化镧在蒙脱石表面的沉积特征及其对磷酸根吸附的影响鲜有报道。

为此，本研究将通过设计曲面响应实验，系统地研究蒙脱石浓度、超声时间及超声功率对氢氧化镧改性蒙脱石除磷特征的影响，获得最佳改性条件。针对优选的改性蒙脱石，开展吸附动力学、吸附等温线、共存离子影响及再生性能等的实验研究，综合评价其除磷性能，为相关除磷剂的开发设计提供参考。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

本实验所使用的七水合氯化镧、磷酸二氢钾、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠等试剂均为分析纯（国药集团），化学溶液均由去离子水配制，蒙脱石为Kunipia-F高纯钠基蒙脱石（日本Kunimine工业株式会社）。采用X5型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）测定溶液中磷酸根浓度（GB 11893—1989）；利用Empyrean型X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司）、IS50型傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔）；ASAP 2460型比表面积及孔径分析仪（美国莫瑞提克公司）对样品结构进行表征。

1.2 镧改性蒙脱石的制备

将定量钠基蒙脱石（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75 g）缓慢加入到80 mL去离子水中，搅拌分散2.5 h确保其充分膨胀水化。配制20 mL 0.1 mol/L的氯化镧溶液，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH至10左右，并将其倒入分散好的蒙脱石悬浮液中搅拌均匀。将该混合液转至超声反应仪中（XO-SM50，南京Atpio），在设定的超声功率（400 W）及超声时间（12 min）条件下进行蒙脱石层离。对超声后混合液抽滤、洗涤、冷冻干燥、研磨过筛制得6种改性蒙脱石吸附材料。类似地，在探究超声时间影响时，控制蒙脱石质量浓度和超声功率分别为3 g/L和400 W，改变超声时间（2、4、8、12、16、20 min）可制得6种改性蒙脱石样品；在探究超声功率影响时，蒙脱石质量浓度和超声时间分别设定为3 g/L和12 min，改变超声功率（200、300、400、500、600、700 W）亦可制得6个样品；共计18个改性蒙脱石样品。

1.3 镧改性蒙脱石除磷性能的响应曲面设计

对以上样品开展磷酸根吸附实验，吸附条件：固液比为1 g/L、磷酸根初始浓度C0=0.1 mmol/L（pH=6.8）、25 ℃、吸附时间为240 min，以改性蒙脱石对磷的吸附量〔Q（mg/g），式（1）〕为评价指标对比各条件对改性蒙脱石除磷性能的影响。

式中：C0——磷酸根初始质量浓度，mg/L；

Ct——平衡时磷酸根溶液质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——吸附剂质量，g。

考虑到单因素实验无法考察各因素之间的交互作用，后续研究结合以上单因素实验结果，设定了以下响应曲面实验（表1）。对各条件下（表2）制备的改性蒙脱石开展磷吸附实验（吸附条件与单因素分析时一致），以吸附量为指标对比分析各因素对改性蒙脱石除磷的影响特征。

表1 影响因子水平及编码Table 1 Levels and codes of influencing factors

表2 响应曲面实验方案及结果Table 2 Experimental scheme and results of surface response

1.4 最优镧改性蒙脱石的吸附实验

1.4.1 投加量的影响

称取5～25 mg最优条件下制得的改性蒙脱石（La-Mt）于锥形瓶中，加入100 mL 0.1 mmol/L的KH2PO4溶液，在25 ℃、200 r/min条件下恒温振荡4 h，采用0.45 µm滤膜过滤，滤液稀释一定倍数后测定其中磷酸根浓度，计算不同投加量体系中的吸附量。

1.4.2 吸附动力学

采用序批式瓶试法，称取25 mg的La-Mt分散于加入100 mL 0.1 mmol/L的KH2PO4溶液中，在25 ℃条件下振荡吸附，在预设时间点（5、15、30、60、120、180、240、360 min）固液分离，测定滤液剩余磷酸根浓度，计算吸附量。

1.4.3 吸附等温线

25 ℃条件下，采用相同的固液比（0.25 g/L），改变溶液磷酸根初始浓度（0～2 mmol/L），计算不同体系下的吸附量。

1.4.4 共存离子影响

在固液比为0.25 g/L、磷酸根初始浓度为0.1 mmol/L的条件下，添加不同浓度（0.1、0.5、2.0 mmol/L）的共存离子，包括SO42-、Cl-、NO3-和HCO3-，测定各共存体系下La-Mt对磷酸根的吸附性能。

1.4.5 再生性

称取0.3 g已吸附饱和的La-Mt分别置于100 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液，0.1、0.5 mol/L的Na2CO3溶液浸泡5 h，过滤分离后用去离子水洗至中性，干燥后进行再次吸附，吸附条件与1.4.2节一致，循环4次。

以上所有吸附实验都开展了平行实验组，图中显示数据均为两次平行实验的均值。

2 结果与讨论

2.1 单因素影响

单因素影响实验结果见图1。

图1 蒙脱石质量浓度、超声时间和超声功率对La-Mt除磷效率的影响Fig.1 Influence of Mt concentration，ultrasonic time，and ultrasonic power on the removal efficiency of phosphate using the La-Mt

由图1（a）可知，当蒙脱石质量浓度低于5 g/L时，La-Mt对磷酸根的吸附量均大于2.5 mg/g。随着蒙脱石质量浓度的增加，La-Mt对磷酸根的吸附量逐渐下降，蒙脱石质量浓度为7.5 g/L时，La-Mt对磷酸根的吸附量仅为0.195 mg/g。当蒙脱石浓度较高时，一方面，蒙脱石表面羟基去质子化，大量消耗体系中氢氧根离子，减少氢氧化镧的形成；另一方面，超声无法在高密度的蒙脱石体系中充分将蒙脱石剥离，进一步降低了镧基纳米颗粒的可负载面积，加剧了纳米颗粒之间的团聚。

由图1（b）可知，当超声时间为4～12 min时，La-Mt对磷酸根的吸附量不断增大，超声时间超过12 min后则逐渐下降，继续延长超声时间至16、20 min，磷去除率维持稳定。这表明超声时间过短，难以破坏蒙脱石的“纸牌屋”结构〔17〕或剥离片层，镧基纳米颗粒无法充分负载；而超声时间过长可能会导致部分已负载的纳米颗粒脱离载体，继而影响磷去除率。

由图1（c）可知，当超声功率低于600 W时，La-Mt对磷酸根的吸附量随超声功率的增加而缓慢减少，但均高于2.9 mg/g，表明在蒙脱石浓度和超声时间一定的条件下，超声功率对吸附剂去除磷酸根的影响较弱。超声功率的增加导致空化作用增强，较多的高温高压微区强化了周围液体流动，从而导致负载在蒙脱石表面的纳米颗粒减少〔18〕。当继续提高超声功率至700 W时，蒙脱石部分缺陷结构可能出现断裂，为纳米颗粒的负载提供了更大的表面积，从而在一定程度上提高了除磷效果。

2.2 响应曲面实验

2.2.1 模型建立与回归分析

本实验以磷的吸附量为响应值，共进行17组实验，实验结果见表2。

对所得实验数据进行响应曲面分析，使用二次多项式模型对超声时间、超声功率和蒙脱石质量浓度三因素与磷酸根去除率之间的对应关系进行拟合，通过拟合结果得到如下表达式：

二阶回归模型的方差分析结果见表3。

表3 回归方程的方差分析Table 3 Variance analysis of regression equation

由表3可知，该模型的P<0.0001，远小于0.05，说明该模型具有显著性，回归效果良好。决定系数R2=0.9816、Ra2（调整后的R2）=0.9031，R2-Ra2=0.0785<0.2，说明该模型的拟合度和可信度较高。

实验的3个因素中，蒙脱石质量浓度对磷酸根的去除率影响最显著，显著性顺序为蒙脱石质量浓度（F=535.22）>超声功率（F=4.62）>超声时间（F=0.3649），表明蒙脱石质量浓度对镧基纳米材料在其表面的负载起关键性作用。

2.2.2 响应曲面分析及模型优化验证

响应曲面的坡度可以反映该因素对磷酸根去除率的影响程度。根据图2（a）～图2（c），并结合方差分析结果可知：蒙脱石质量浓度与超声功率之间的相互作用最为显著（F=2.99），具有一定的交互性；超声功率与超声时间之间相互作用不显著。随着蒙脱石浓度的增大，磷酸根去除率呈现先增后减的趋势。如图2（d）所示，磷酸根去除率的实测值与预测值相关性较好，进一步说明该回归模型能够较好地反映参数间的关系。因此，可用该模型对污水中磷酸根去除率进行分析、预测及优化〔15，19〕。

图2 三维响应曲面图及除磷率实际值与预测值线性拟合Fig. 2 The three-dimensional response surface diagram and the linear fitting of the actual and predicted phosphorus removal rate

通过对实验结果的分析、预测，在模型基础上对工艺进行优化，以获得最优合成条件。对各影响因素进行条件约束，得到最佳合成条件：超声时间为14.239 min，超声功率为281.469 W，蒙脱石质量浓度为2.9 g/L，此条件下磷酸根去除率为100%。考虑到工艺的实际运行情况，调整合成条件：超声时间为14 min，超声功率为300 W，蒙脱石质量浓度为3 g/L。在此条件下合成样品，进行3组平行吸附实验，所得磷酸根去除率均接近100%，与模型预测值相符，说明该模型能够准确地反映各因素对废水中磷酸根去除率的影响，进一步验证了使用响应曲面法确定最佳合成条件的有效性和可行性。

2.3 材料表征

在Cu Kα射线、管电压40 kV、管电流40 mA、2θ为10°～70°的测试条件下测得的蒙脱石和最佳合成条件制备的La-Mt的XRD图谱见图3。

图3 蒙脱石和La-Mt的XRDFig. 3 XRD patterns of Mt and La-Mt

由图3可知，经由Jade 6.0物相检索发现，未改性蒙脱石在2θ分别为14.2°、19.8°、28.4°、35.0°、54.0°、62.0°处均出现了Na0.3Al2（SiAl）4O10（OH）2·2H2O（PDF#43-0688）的衍射峰，呈现出典型的钠基蒙脱石结构；La-Mt除在2θ分别为14.2°、19.8°、28.4°处出现Na0.3Al2（SiAl）4O10（OH）2·2H2O（PDF#43-0688）的衍射峰外，在2θ分别为27.6°、39.5°、48.2°处出现了La（OH）3（PDF#36-1481）的衍射峰；在2θ分别为20.8°、24.6°、33.8°处出现了La2（CO3）2（OH）2·H2O（PDF#46-0368）的衍射峰；在2θ=26.6°处出现了SiO2（PDF#99-0088）的衍射峰。该结果表明镧实际是以氢氧化镧及碳酸根取代型氢氧化镧的形式复合负载于蒙脱石表面和层间，导致改性蒙脱石表面积仅为3.7 m2/g。由于La-Mt的衍射峰强度较弱，未通过精修等方法对两者相对浓度进行半定量分析。碳酸根的引入是因为在氢氧化镧的形成及超声过程中，反应体系未完全隔绝空气所致，负载的镧化合物与镧/双子季铵盐联合改性蒙脱石吸附剂时发现的晶相相似〔20〕。

对蒙脱石和最佳合成条件制备的La-Mt进行红外光谱表征，扫描波数范围为400～4000 cm-1，结果见图4。

图4 蒙脱石和La-Mt的FT-IRFig. 4 FT-IR spectra of Mt and La-Mt

由图4可知，蒙脱石在3623 cm-1处出现了Al—OH拉伸振动带，La掺杂后吸收带被削弱，在3593、3376 cm-1处形成La—OH拉伸振动带〔21〕；同时，在1483、843 cm-1处观察到来自LaCO3OH中碳酸根的吸收峰，这进一步证明了La在改性蒙脱石中主要以LaCO3OH的形式存在〔22〕。1637、1626 cm-1处的吸收峰归因于蒙脱石层间水分子的羟基弯曲振动〔20〕；1000、984 cm-1处的吸收带可归因于Si—O—Si的拉伸振动；512 cm-1处吸收带与Al—O—Si的弯曲振动有关。综上可知，改性后Mt的骨架结构没有发生较大变化〔23〕。

2.4 La-Mt对磷的吸附特征

2.4.1 La-Mt投加量对除磷性能的影响

La-Mt投加量对除磷性能的影响见图5。

图5 La-Mt投加量对除磷性能的影响Fig. 5 Effect of the La-Mt dosage on the performance of phosphorus removal

由图5可知，La-Mt投加量为0.05～0.2 g/L时，单位质量吸附剂对磷酸根的吸附量随La-Mt投加量的增大而迅速降低，但磷酸根去除率快速升高至95%。这是由于La-Mt投加量的增大使得溶液中的活性位点增多，而溶液中的磷浓度一定，导致平衡时部分吸附位点未被充分利用，吸附量降低。当La-Mt投加量为0.25 g/L时，滤液中剩余磷酸根质量浓度低于0.5 mg/L，达到城镇污水一级A排放标准〔24〕。综合考虑，当磷酸盐浓度为0.1 mmol/L时，选择La-Mt投加量为0.25 g/L。

2.4.2 吸附动力学

考察改性蒙脱石对磷的吸附量随时间的变化，并采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型进行拟合，结果见图6、表4、表5。

图6 La-Mt对磷酸根的吸附动力学Fig.6 Adsorption kinetics of phosphate by the modified La-Mt

表4 准一级和准二级动力学模型对La-Mt吸附磷酸根的拟合结果Table 4 Fitting results of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic models for La-Mt adsorption of phosphate

表5 颗粒内扩散动力学模型对La-Mt吸附磷酸根的拟合结果Table 5 Fitting results of the kinetic model of intracelluar diffusion for La-Mt adsorption of phosphate

由图6可知，在极短时间内（5 min），改性蒙脱石快速降低体系中磷酸根浓度，达到较高的吸附量（8 mg/g），之后吸附速率变缓，吸附时间为6 h时达到平衡，平衡吸附量为12.348 mg/g。该结果表明，大量的磷酸根吸附位点暴露于吸附剂外表面，归因于超声的分散作用抑制了镧基纳米颗粒的聚集。通过表4所列的吸附动力学模型拟合参数可知，准二级动力学模型对磷酸根的最大吸附量（Qe）大于准一级动力学模型，且更接近于试验值；前者拟合系数更接近1，说明准二级动力学模型能够更好地拟合该吸附剂对磷酸根的动力学吸附数据，即化学吸附是改性蒙脱石吸附磷酸根的主要控制步骤〔25〕。拟合平衡吸附量和吸附速率常数均优于Al、Fe改性后的蒙脱石〔26〕。表5所示颗粒内扩散模型参数中，截距（c2）=7.392（≠0），即第二阶段未通过原点，表明颗粒内扩散是限制反应速率的因素之一〔27〕。此外，反应速率还会受到复合吸附材料孔径的大小及分布、磷酸盐在水体中的扩散系数和磷酸盐初始浓度等因素的影响。

2.4.3 吸附等温线

研究初始浓度对改性蒙脱石吸附磷的影响，并采用Freundlich模型、Langmuir吸附模型对其热力学行为进行拟合，结果见图7、表6。

图7 La-Mt对磷酸根的吸附等温线拟合Fig. 7 Isotherm fitting of phosphate adsorption by La-Mt

表6 La-Mt对磷酸根吸附的Freundlich和Langmuir模型参数Table 6 Freundlich and Langmuir model parameters for phosphate adsorption by La-Mt

由图7可知，随着初始磷浓度的增加，吸附剂的吸附量也逐渐升高，但存在最大值，这取决于吸附剂自身吸附位点的数量〔28〕。对比表6所列等温吸附模型参数可知，Freundlich模型的拟合系数R2（0.917）更大，对数据的拟合效果更好，说明该吸附剂对磷酸根的吸附过程更倾向于多分子层吸附〔29-30〕。使用Freundlich模型拟合得出的KF为23.765，1/n为0.314，在0.1～0.5之间，这与碳酸氧镧改性蒙脱石的等温线拟合参数基本一致〔31〕，表明吸附剂对磷酸根的亲和性较高，具有良好的选择性。

2.4.4 共存离子的影响

考察共存离子对La-Mt除磷性能的影响，结果见图8。

图8 不同体系下共存离子对La-Mt除磷性能的影响Fig. 8 Effect of coexisting ions on phosphorus removal performance of La-Mt in different systems

由图8可知，对照组磷酸根初始浓度为0.1 mmol/L，不存在其他共存阴离子。在其他共存体系中，共存阴离子对吸附剂除磷性能的影响：SO42->HCO3->Cl-≈NO3-。磷酸根在LaCO3OH纳米颗粒上的吸附主要通过配体交换和静电吸附〔20〕，体系离子强度的增加将抑制静电吸附作用。随着Cl-和NO3-浓度的增加，磷酸盐吸附量几乎不受影响，而SO42-浓度的增加显著抑制了磷酸根的吸附。根据水溶液离子强度计算公式可知，浓度相同的情况下，高价离子将更显著地增加体系离子强度，降低体系中各离子的有效浓度（活度），从而弱化了磷酸根与镧基纳米颗粒之间的相互作用〔32〕，尤其是高浓度SO42-时抑制作用更为明显。这与氢氧化镧改性Mg/Al柱撑蒙脱石的研究结果类似〔33〕。CO32-存在于强碱性溶液中，与镧亲和性较高，易干扰磷酸根的吸附，但由于地表水体CO32-主要以HCO3-形态存在，所以直接选择了HCO3-为共存离子。HCO3-对H2PO4-的吸附影响也较弱，可能是因为其水解脱氢受到H2PO4-水解的抑制，仅少部分转化为CO32-影响H2PO4-与吸附剂发生配体交换，导致其抑制效果稍微强于Cl-和NO3-。

2.4.5 再生性

考察不同解吸剂对La-Mt再生性能的影响，4次吸附-解吸循环的结果见图9。

图9 不同解吸剂对La-Mt再生性能的影响Fig. 9 Influence of desorption agents on the regeneration performance of the La-Mt

由图9可知，对照组吸附量为12.348 mg/g，除磷率接近100%。采用0.1、0.5 mol/L的Na2CO3解吸时，随着再生次数的增加，吸附剂的吸附量几乎不变，再生率均在98%以上。而采用0.5 mol/L的NaOH解吸时，对磷酸根的吸附量随着再生次数的增加逐渐降低，经4次吸附-解吸循环后降至8.669 mg/g，再生率由96.6%降至71.3%，表明OH-未能使磷酸根完全脱附，导致活性吸附位点减少〔34〕。Na2CO3对镧改性蒙脱石优良的再生效果表明该吸附剂具有良好的实际应用潜力。考虑到该吸附剂为粉末，可通过与磁性纳米颗粒联合负载等方式提高其分离性能。