耐高压席夫碱制备及对碘的吸附性能分析

郭燕鑫，王迎辉，陈元涛，张炜，杨娇娇

（青海师范大学化学化工学院，青海西宁 810008）

核能是一种绿色、可靠的新能源〔1〕，但其增加了环境的放射性污染〔2〕。而值得特别关注的是放射性碘对环境的污染，尤其是经过深海填埋的核废料会造成泄露的风险〔3〕。研究表明，地球上约70%的碘存在于海洋和湖泊中，其中盐湖卤水中富含的碘远高于海洋〔4-5〕。海洋深度大于2000 m则称为超深海洋，压力约达到20530 kPa〔6〕。在海洋的高压力环境和复杂的环境下，许多吸附材料会出现结构坍塌或低温熔化的现象，从而影响吸附性能〔7〕。因此本研究通过高压处理技术制备了一种席夫碱共价有机化合物来模拟碘在深海高压状态下的吸附。

超高压处理（Ultra-high pressure treatment，UHP）是一种以水为介质，对封闭容器中的样品施加压力的技术〔8〕。UHP作为一种非热处理技术，在使用过程中避免了因温度变化而对物质结构性质造成的影响〔9〕。近年来，UHP技术因其具有温和、绿色、无污染等优点而被广泛应用于食品生物领域〔10〕。在材料合成方面，李胜华等〔11〕认为UHP技术是制造人造金刚石的主要手段；H. K. MAO等〔12〕的研究结果表明在100～200 GPa发现了各种晶体和非晶态聚合物氮；Chunrui SONG等〔13〕通过高压扭转技术获得了纳米复合材料，并呈现出良好的磁性和电学性能。目前，利用高压法制备改性共价有机框架材料的研究相对较少，因此本研究将通过UHP技术合成一种席夫碱共价有机化合物并分析其对碘的吸附性能。

席夫碱是伯胺与活性羰基化合物（醛或酮）反应所得的产物，被定义为在氮原子上含有氢碳基基团的化合物，即亚胺结构R2C=NR’（R’≠H）〔14〕。该反应是一种缩聚反应，经亲核加成、质子转移、消去3个步骤形成聚合物〔15〕。R2C=NR’（R’≠H）的N原子上有一对孤对电子，因其有较高的稳定性和灵活性，也常被应用于催化〔16〕、医药抗菌〔17〕和重金属离子去除〔18〕等领域。但通过高压处理技术来探究席夫碱共价有机化合物的研究报道相对较少，Rong LIU等〔19〕采用高压处理技术对卟啉基有机金属框架材料进行300 MPa、30 min的处理，结果显示高压处理后的材料骨架并未出现崩塌现象，且对碘的吸附能力达到1300 mg/g，这为核废料管理和盐湖深海碘富集方面提供了经验，但该材料的合成方法较为复杂，且引入了重金属离子，因而本研究以1，4-对苯二甲醛和4-氨基安替比林为原材料，保压压力为500 MPa，保压时间为30 min，通过高压-醛胺缩合成功制备了席夫碱共价化合物Schiff base-UHP。该材料在溶液中结构稳定，循环性强，对碘保持良好的富集能力，在碘吸附和高压应用方面有一定的前景。

1 材料和方法

1.1 实验材料

4-氨基安替比林（国药集团化学试剂有限公司）；1，4-对苯二甲醛（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；浓盐酸（白银良友化学试剂有限公司）；无水乙醇（天津市凯信化学工业有限公司）；碘（北京化工厂）；环己烷（天津市凯通化学试剂有限公司），以上试剂均为分析纯。

1.2 制备方法

Schiff base的合成：是通过文献〔20〕报道的方法稍作修改合成。将4-氨基安替比林（10 mmol，2.0324 g）溶解在60 mL乙醇中，并加入10 mL 0.1 mol/L盐酸；将1，4-对苯二甲醛（5 mmol，0.6706 g）溶解在60 mL乙醇中，缓慢地倒入前者，在60 ℃回流2 h，室温冷却静置至析出固体，离心收集，用无水乙醇冲洗并干燥（60 ℃、12 h）。干燥后将得到的样品记为Schiff base。

Schiff base-UHP的合成：将上述冷却未离心的样品置于高压装置中，在500 MPa下处理30 min，离心收集得到亮黄色粉末，然后用乙醇反复清洗并干燥（60 ℃、12 h），得到样品记为Schiff base-UHP，合成示意见图1。

图1 Schiff base-UHP的合成示意Fig. 1 Schematic diagram of synthesis of Schiff base-UHP

1.3 样品表征

使用X射线衍射仪（XRD-6000，日本岛津公司）对材料进行晶体结构的表征；使用傅里叶变换红外光谱仪（Tensor27，美国PE公司）分析吸附前后官能团的变化；使用同步热分析仪（TGA/DSC1，瑞士梅特勒-托利多）表征吸附前后材料的稳定性；通过场发射扫描电子显微镜（KYKY-EM3200，中科科仪）观察材料的结构，使用能谱仪EDS（中科科仪）观察分析吸附前后元素的分布情况；使用X-射线光电子能谱仪（XPS，ULVAC-PHI/PHIQuantera SXM，日本）对吸附前后材料的化学结构及碘可能的存在形式进行表征。

1.4 吸附实验

实验中以99.8%纯度的碘作为碘源配制一定浓度的碘溶液。分别称取0.0100 g Schiff base-UHP加入一定体积的上述碘溶液中，并将其置于25 ℃的控温摇床，达到吸附平衡后，取5 mL碘滤液，用15 mL环己烷进行萃取，在最大吸收波长524 nm处，通过双光束紫外分光光度计测试溶液中剩余的碘浓度，Schiff base-UHP对碘的吸附量计算公式如式（1）所示。

式中：Q——单位质量固体吸附剂吸附的碘，mg/g；

C0——待吸附溶液碘的初始质量浓度，mg/L；

Ct——吸附t时刻后残余碘溶液质量浓度，mg/L；

V——碘液体积，mL；

W——所投吸附剂质量，g。

1.5 吸附动力学

取200 mL质量浓度为200 mg/L的碘液于锥形瓶中，加入0.010 g Schiff base-UHP材料，在控温摇床上不间断振荡12 h，控温25 ℃，进行吸附动力学实验。平行3组，采用梯度时间取样进行数据分析，利用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型、颗粒内扩散模型进行曲线拟合。

1.6 等温吸附实验

取梯度浓度的碘液100 mL于锥形瓶中，加入0.010 g Schiff base-UHP材料，置于25 ℃控温摇床中不间断振荡12 h，平行3组，取样进行数据测定，分别采用Langmuir、Freundlich、Temkin 3种模型进行数据拟合。

1.7 吸附热力学

取100 mL质量浓度为200 mg/L的碘液于锥形瓶中，加入0.010 g Schiff base-UHP材料，调节摇床温度分别为25、30、35 ℃不间断振荡12 h，平行3组，取样测定进行热力学数据分析。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 红外分析

Schiff base、Schiff base-UHP和I2@ Schiff base-UHP的FT-IR见图2。

图2 Schiff base、Schiff base-UHP和I2@Schiff base-UHP的FT-IRFig. 2 Infrared spectra of Schiff base，Schiff base-UHP and I2@Schiff base-UHP

由图2可知，通过比较Schiff base、Schiff base-UHP和I2@Schiff base-UHP及其制备单体的FT-IR，可以看出1703 cm-1处的尖锐峰为1，4-对苯二甲醛中C= = O的伸缩振动，815 cm-1是苯环对位取代导致的〔21〕；3328、3434 cm-1处的振动峰对应4-氨基安替比林—NH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动〔22〕。伴随产物的合成，—NH2和C= = O的特征峰消失，而在1640 cm-1附近出现亚胺（—C= = N—）的强伸缩振动峰，苯环的伸缩振动分别出现在1580、1495、1458 cm-1附近，这表明氨基和醛基几乎完全发生反应，亚胺结构成功合成，苯环通过醛胺缩合反应成为Schiff base结构的骨架〔23〕；经高压处理后，特征官能团未发生变化，这表明材料在高压环境下依旧是稳定的。吸附后的红外谱带显示吸附剂结构未发生改变，仅强度相对减弱。

2.1.2 结构分析

Schiff base经过不同压力处理后材料的XRD见图3（a）；考察材料吸附循环前后及酸碱稳定性，结果见图3（b）。

图3 XRD图谱Fig. 3 XRD spectrum

由图3（a）可知，100～400 MPa高压处理的Schiff base材料衍射峰强度并未发生明显变化；经500 MPa高压处理的Schiff base-UHP的衍射峰强度明显增强，推测是材料逐渐从松散向致密结构发生了转变，使得晶化程度增强，从而使得Schiff base-UHP的衍射峰强度增强〔24〕；由图3（b）可知，吸附后的I2@Schiff base-UHP部分衍射峰强度下降，推测是由于碘吸附在表面所导致；将所制备的高压材料Schiff base-UHP分别浸泡在浓度为0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液中，保持一周，扫描后材料（Schiff base-UHP-500 MPa）的衍射峰位置几乎保持不变，可知材料经高压处理后仍能够在酸碱中保持较好的稳定性；同时经重复利用，循环解吸后的材料Cycle@Schiff base-UHP衍射峰明显，由此可知材料结构并未发生坍塌。

2.1.3 稳定性分析

通过TGA-DSC同步热分析仪对超高压材料Schiff base-UHP吸附前后材料的稳定性进行测定，设置初始温度为40 ℃，保持升温速率为10 ℃/min，至1000 ℃结束，结果见图4。

图4 Schiff base-UHP和I2@Schiff base-UHP的热重分析曲线Fig. 4 Thermogravimetric analysis curves of Schiff base-UHP and I2@ Schiff base-UHP

由图4可知，Schiff base-UHP的分解分为3个阶段，40～318 ℃为溶剂挥发阶段，质量损失为8.4%，推测为材料中少量溶剂的挥发；318～559 ℃为材料瓦解阶段，此时质量损失为67.65%，材料受热逐步分解并伴随结构的坍塌；559 ℃时，材料完全被降解，只剩余残留配体，残留量为23.95%。此数据表明材料热稳定性较好，说明Schiff base-UHP在300 ℃以下能够保持结构的相对稳定。而吸附之后的I2@Schiff base-UHP材料，在92.6～310 ℃时质量损失为8.4%，极有可能是温度的升高超过了碘升华的温度，碘的解吸早于吸附材料的结构崩塌，从而使得吸附在材料上的碘开始释放〔19，25〕，这也说明了碘被成功吸附。

2.1.4 表面形貌分析

采用电子扫描显微镜分析了Schiff base-UHP的表面形貌，结果见图5。

图5 Schiff base-UHP吸附前后的SEMFig. 5 SEM spectrum of Schiff base-UHP

由图5（a）可知，Schiff base-UHP呈现棒状微米结构，表面相对光滑，无附着物；由图5（b）可知，吸附碘之后材料整体结构并未发生坍塌或改变，仅材料表面明显变得疏松粗糙，表面有附着物呈颗粒状，说明碘成功吸附在材料表面。

2.1.5 元素分析

采用EDS能谱仪对I2@Schiff base-UHP材料进行元素成分和质量分数分析，结果见图6。

图6 I2@Schiff base-UHP的EDS能谱图及元素分布Fig. 6 EDS energy spectrum and element distribution of I2@Schiff base-UHP

由图6可知，I2@Schiff base-UHP表面主要含有4种元素，按照质量分数依次为碳（61.8%）、碘（20.1%）、氮（10.7%）、O（7.4%）。该数据表明碘被Schiff base-UHP有效吸附。

2.2 吸附性能测试

2.2.1 吸附动力学模型

为更直观描述Schiff base-UHP材料对碘的吸附速率和吸附过程，采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型及内扩散模型对吸附过程进行拟合〔25-27〕，拟合结果分别见图7、表1。

表1 Schiff base-UHP的吸附动力学参数值Table 1 Adsorption kinetic parameters of Schiff base-UHP

图7 Schiff base-UHP的吸附动力学拟合Fig. 7 Adsorption kinetics fitting diagram of Schiff base-UHP

由图7（a）可知，0～300 min时吸附速率较快，600～700 min吸附趋于平衡，说明该吸附过程是一个缓慢上升的过程。对比R2可知，R12（0.9989）>R22（0.9985），因此拟一级动力学模型更好地拟合了吸附过程，这表明该吸附可能是以范德华力为主，以扩散作用为辅的物理吸附〔28〕；图7（b）可知，内扩散线性拟合图将碘的吸附过程分为两个阶段，初始阶段（Kp1=58.4820，R32=0.9856）和吸附平衡阶段（Kp2=2.8594，R42=0.6562）。初始阶段，碘被表面的活性位点吸附，随着吸附过程的进行，外表面活性位点达到饱和状态，碘会进攻到材料内表面进行吸附，直至达到吸附平衡，这与表1中Kp1>Kp2相吻合。K值越大表明吸附质在吸附剂中越容易扩散，C为截距，与边界层厚度相关，C≠0，表明吸附过程中内扩散并不是唯一的控速步骤〔29〕。

2.2.2 吸附等温模型

为获得Schiff base-UHP材料对碘的饱和吸附量并阐明吸附机理，采用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附模型进行拟合〔30〕，拟合结果见图8，拟合参数见表2。

表2 吸附等温线拟合参数Table 2 Adsorption isotherm fitting parameters

图8 Schiff base-UHP对碘的等温吸附模型Fig. 8 Isothermal adsorption model of iodine by Schiff base-UHP

Langmuir吸附模型是单分子情况下吸附达平衡时的规律性表达，有特定的饱和吸附值；而Freundlich吸附模型则没有特定的饱和吸附值，以多层吸附为主〔31〕。Temkin吸附模型经常被用于描述吸附热随吸附剂表面覆盖程度变化的化学吸附。由图8、表2可知，根据拟合R2结果，3种拟合模型中Freundlich吸附模型（R2=0.9952）更符合本实验结果。Langmuir拟合结果显示Schiff base-UHP对碘的饱和吸附值可达1535.45 mg/g。Schiff base-UHP对碘的吸附以多分子层表面吸附为主。

2.2.3 吸附热力学

从能量的角度对吸附材料进行热力学分析，探讨其相应的吸附程度和吸附机理。标准焓变（ΔH），标准熵变（ΔS）和标准吉布斯自由能（ΔG）的相关计算数据见图9、表3。

表3 热力学相关参数Table 3 Thermodynamic related parameters

图9 吸附热力学图谱Fig. 9 Adsorption thermodynamic map

由图9、表3可知，ΔH和ΔS是固定的，由吉布斯自由能方程可以看出，反应的临界温度为269.28 K，所以当反应温度大于临界温度时，反应是自发的，ΔH>0表明吸附过程中吸热，ΔS>0表明吸附碘是一个增加材料界面自由度的过程，ΔG<0表明吸附过程自发。

2.2.4 循环与重复利用性

采用无水乙醇对吸附后的材料进行解吸24 h〔32〕，解吸后，无水乙醇变黄棕色。收集的材料经干燥后，再利用该材料吸附碘水，考察Schiff base-UHP的循环利用性，结果见图10。

图10 Schiff base-UHP的循环利用性Fig. 10 Recycling of Schiff base-UHP

由图10可知，经解吸循环后，由于部分活性位点被占据，碘被不完全吸附，由此导致吸附量下降。经过3个循环后，吸附量可达868.27 mg/g；结合图3（b）可知，循环解吸后的材料，结构并未发生改变，仅是衍射峰强度有所下降，可能是由于碘占据了活性位点所导致的。因此Schiff base-UHP有良好的循环性和稳定性。

2.2.5 各种吸附材料的吸附性能比较

不同吸附材料对碘的吸附效果对比见表4。

表4 不同吸附材料对碘的吸附效果对比Table 4 Comparison of adsorption effects of different adsorption materials on iodine

由表4可知，对比材料均采用同等吸附模型进行拟合，可以看出席夫碱材料对碘有良好的吸附效果。其主要原因是席夫碱相较于其他吸附剂，其含有亚胺及π-共轭网络结构等活性中心，与碘有较强的亲和力〔31〕，因此该材料对碘的吸附具有一定的应用前景。

2.2.6 不同压强下的吸附剂吸附效果对比

为探究不同压强下材料结构的稳定性和对碘的吸附性能，模拟海平面以下1×104～5×104m的深度〔6〕，结果见图11。

图11 不同压强下的吸附剂吸附效果对比Fig. 11 Relationship between pressure and adsorption capacity

由图11可知，随着压强的不断增加，材料对碘的吸附量也呈增加的趋势，这说明高压材料对碘的吸附能力并未因压强的变化而发生大幅度改变。这可能是由于随着外界压强的增加，组成物质的分子间距离发生变化〔20，24〕，对材料的挤压使得其活性位点发生聚集，从而影响对碘的吸附。

2.2.7 吸附机理研究

为了进一步探索吸附过程的吸附机理，利用X-射线光电子能谱仪对高压处理吸附材料进行检测，结果见图12。

图12 I2@Schiff base-UHP的XPS光谱Fig. 12 The XPS spectrum of I2@Schiff base-UHP

由图12（a）可知，总谱特征峰表明碘被有效地吸附在材料上；由图12（b）可知，碘在620.92 eV和632.38 eV有两个强特征峰，分别归属于I 3d3/2和I 3d5/2轨道，这表明碘是以价态为0的I2分子形式存在的；在618.28、629.75、619.25、630.63 eV的特征峰属于I3-〔37〕。结果表明，碘作为电子客体，会与带有孤电子对的杂原子、芳香环以及π-共轭网络结构的席夫碱主体相互作用〔2，19，32〕；高压处理后的Schiff base-UHP材料，氮杂环和亚胺官能团结构未发生变化，活性位点可能发生聚集，更利于碘客体与席夫碱主体形成I3-电子转移物，同时该机理也说明高压处理后的材料并没有影响材料的吸附性能，依旧能够实现碘的有效吸附〔20，24〕。

3 结论

本研究主要采用高压处理技术合成了一种稳定的耐高压席夫碱材料，经高压处理后的材料晶化程度增强，衍射峰强度增强，晶体结构完整，实现了水溶液中碘的有效吸附。根据实验结果，Schiff base-UHP更符合以物理吸附为主的拟一级动力学模型；同时根据Langmuir吸附模型计算可知饱和吸附量可达1535.45 mg/g，且该吸附过程为自发的吸热反应。吸附机理表示碘作为电子受体可以与很弱的电子给体结合形成电子转移物，Schiff base-UHP中杂环和亚胺键的富电子结构为碘提供了有效结合位点，同时材料结构并未因高压处理而发生坍塌或吸附性能的改变，实现了高压材料对水溶液中碘的有效吸附。