光催化去除水中天然有机物的研究进展

王震，郑晓环，袁翼，朱凯，魏杨，许莉，许高平

（1.南昌市城市规划设计研究总院集团有限公司，江西南昌 330038； 2.华东交通大学土木建筑学院，江西南昌 330013； 3.江西省水务水科学检测研发有限公司，江西景德镇 330095）

天然有机物（NOM）主要是指动植物残体在自然循环过程中经生化反应所产生的一类大分子有机物〔1〕。天然水体中的有机物主要成分是腐殖质，占NOM的50%～90%〔2〕。腐殖质由腐殖酸（HA）和富里酸（FA）等组成。腐殖质是地表水和地下水的主要呈色物质〔3〕，其中HA在水体中呈黑褐色，不仅会影响水体的色度和气味〔4〕，还会影响重金属在水中的迁移过程〔5〕。此外，加氯消毒是自来水厂广泛使用的消毒方法，但HA会与氯消毒剂发生反应，产生具有“三致”危害的消毒副产物，严重威胁饮用水安全〔6〕。

光催化氧化反应是以半导体作为催化剂，在受到大于禁带宽度能量的光照射时，价带中的电子跃迁到导带，同时会在价带产生相对稳定的空穴。半导体光生电子具有强还原性，光生空穴具有强氧化性，直接氧化或还原水中的有机污染物；同时可以在水中产生氧化性很高的·OH和O2·-，将难降解有机物氧化为CO2和H2O等无机物，从而可以达到净化污染物的目的〔7-8〕。研究发现，光催化对HA具有明显的去除效果，且具有绿色、无毒、清洁无二次污染等特征，因此引起了研究者的广泛关注。V.OSKOEI等〔9〕采用ZnO纳米光催化剂快速去除污水中的HA，在紫外光照射30～60 min后，ZnO纳米光催化剂将HA的质量浓度从10 mg/L降至2 mg/L。Peigong WANG等〔10〕采用双重螯合溶胶-凝胶法，以乙酰丙酮和柠檬酸为螯合剂合成了BaTiO3纳米粒子，其对HA的去除具有较高的光催化活性，降解率可达100%。

笔者介绍了NOM的主要危害，综述了二氧化钛（TiO2）、石墨相氮化碳（g-C3N4）、黏土光催化材料等对HA的去除研究现状，以及为了提高光催化剂的催化性能，对光催化剂进行修饰改性的方法。同时，介绍了光催化氧化与膜分离、混凝、吸附和超声等水处理工艺联用技术的研究现状，并对高效环保经济型催化剂的研究及其在实际工程中的应用进行展望。

1 NOM的危害

NOM能够在水体中形成令人不悦的色度和气味。有研究表明，溶于水的带色腐殖质类有机化合物会使水体变黑〔11〕，且HA、FA在水解过程中会加剧水体发臭现象〔12〕。此外，金属离子能在HA中的两个羧基间螯合成键，或者与一个羧基形成配合物，HA作为金属元素的络合剂参与水中重金属的迁移和转化，进而影响重金属的去除。

混凝是饮用水处理工艺的关键环节，但HA分子结构中含有多种活性基团，使其吸附在胶体和悬浮物表面，增强颗粒物的负电性、稳定性和分散性，在一定程度上降低混凝效果〔13〕。其次，HA会与水中疏水性污染物发生吸附反应，增加水处理中絮凝剂和消毒剂的使用量，进而提高水处理运行成本〔14〕。NOM是消毒副产物（DBPs）的前驱体〔15〕。目前，在世界范围内发现饮用水中含有多种与HA相关的消毒副产物〔16〕。在水处理消毒过程中，HA会与氯消毒剂反应生成三氯甲烷和卤乙酸等多种致癌、致畸、致突变的消毒副产物，进而影响饮用水安全〔17〕。

2 光催化去除NOM的研究现状

2.1 常见的光催化剂和光源

目前常见的光催化材料包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）、二氧化锆（ZrO2）、硫化镉（CdS）等多种氧化物或硫化物半导体，具有低能耗、无二次污染等优势，但光催化处理效率低和光催化剂活性有待提高等问题也逐渐凸显。为此，国内外学者开始改性传统光催化材料以及研发新型催化材料，包括石墨相氮化碳（g-C3N4）、黏土光催化剂在内的其他催化剂也被运用于光催化氧化NOM的研究之中。

光源是光催化反应器的核心部分之一，分为人工光源和自然光源。人工光源一般为紫外光源或可见光源，用电驱动，灯管外一般用石英层进行防护，并设循环冷却水装置；自然光源为太阳光。反应器一般设计成平板型和聚光式光催化反应器等类型。简易光催化反应器是将光源置于反应器上部进行照射，只有溶液表面能够利用光源，因此光源利用效率不高；但如果提高光源功率，将导致溶液挥发损失，影响处理效果。目前实验室小试研究常用圆柱形光反应器，具有操作方便、光源利用率高、反应温度容易控制、溶液混合充分、粉末光催化剂分散较均匀、避免光催化剂团聚等优势；但采用高压汞灯作为光源时，电源断开后仍有部分余光，应考虑其在反应过程中对取样时间误差的影响。

2.2 TiO2光催化剂去除NOM的研究

光催化氧化技术是利用TiO2可见光催化技术产生·OH和O2·-等氧化性极强的自由基，从而氧化去除水中的有机污染物，其处理稳定高效且具有广泛适用性。已有大量研究表明NOM可以在TiO2光催化氧化作用下进行有效降解。与抗生素、染料、苯环类等其他难降解有机物相比，处于不同腐化阶段的腐殖质具有不同的结构，相对分子质量从几百到几万不等，不存在单一的结构式，分子组成和结构复杂〔18〕，且天然水体中腐殖质浓度变化较大。HA和FA含有羧基（—COOH）和羟基（—OH）等丰富的官能团，在水体中呈现电负性，·OH先与HA发生自由基链反应，最终将HA矿化成小分子直至CO2和无机酸等。吴伟等〔19〕研究了P25型纳米TiO2光催化剂在紫外光下去除HA的效果，同时对比HA经过光催化反应与未经光催化反应后在消毒反应中所生成三氯甲烷（CHCl3）的质量浓度，光催化反应后消毒副产物CHCl3减少了95%以上，表明光催化能够有效去除水体中的HA，进而削弱消毒后产生DBPs的风险。

TiO2光催化剂因其具有优越的光催化性能、化学稳定性、无毒、无二次污染、经济性强、可以回收循环利用等优点，被广泛应用于去除水环境中的NOM，具有广阔的应用前景〔20-21〕。国内外采用TiO2光催化剂氧化技术对NOM的去除效果见表1。

表1 国内外采用TiO2光催化剂对NOM去除研究Table 1 Research on the removal of NOM by TiO2 photocatalyst at home and abroad

2.3 改性TiO2光催化剂去除NOM的研究

TiO2光催化剂虽然有很多的优点，但在实际应用中仍然存在一些缺陷。由于TiO2禁带宽度较大，TiO2需要在紫外光源的照射下发生光催化反应，而紫外光仅占太阳光总能量的4%左右；另外，TiO2光生电子-空穴的复合率高，量子效率低，光催化活性较低，从而限制了TiO2的广泛应用〔27〕。因此需对其进行改性，有效抑制光生电子与空穴的复合，以提高光催化效率。TiO2光催化剂改性方法包括：表面贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、半导体光敏化等，光催化剂TiO2改性方法对比见表2。

表2 光催化剂TiO2改性方法对比Table 2 Comparison of photocatalyst TiO2 modification methods

改性后的TiO2可响应可见光，使用自然光代替高耗能的紫外光有利于充分利用太阳光，增加对太阳能的转化和利用，从而提高TiO2的光催化效率。改性后的TiO2在光催化降解有机污染物领域取得了新进展，不同改性方式对光催化性能具有重要的影响〔33〕。

贵金属沉积和金属离子掺杂后的TiO2可以使电荷有效分离，抑制电子和空穴的复合，使吸收波长扩展至可见光区域，但这两种方法均具有选择性。其中，微量贵金属沉积改性时，贵金属的合理选择至关重要；金属离子掺杂时，也只有部分特定的金属离子可以提高量子的效率，其他金属离子的掺杂可能起抑制作用。Rongfang YUAN等〔34〕研究了金属离子掺杂对TiO2纳米管的影响，在550 ℃下煅烧1.0%（质量分数）Fe3+掺杂的TiO2纳米管对HA的去除率为80%，TiO2中的Fe3+可以促进·OH的生成，提高HA的去除效率。N. C. BIRBEN等〔35〕使用N掺杂、S掺杂和S、N共掺杂的TiO2样品与TiO2样品进行太阳光催化降解HA，其中S、N共掺杂表现出更高的去除率。复合半导体利用一种或几种半导体与TiO2复合扩展TiO2的光谱响应范围，但复合半导体各组分的比例对其光催化性能具有显著的影响，制备方法的不同也将影响最优比例。半导体光敏化是将光活性物质吸附于半导体表面，从而扩大半导体激发波长范围，提高光利用率；但在光降解过程中污染物会与光敏剂产生竞争，吸附于TiO2表面，且光敏剂自身会进行光降解，因此需要不断补充光敏剂。

2.4 其他光催化剂去除NOM的研究

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种可见光响应的非金属有机半导体，具有类似石墨的层状结构，其独特的结构使得材料维持良好的化学稳定性和热稳定性。与传统的TiO2光催化剂相比，g-C3N4更能有效活化分子氧，促进O2·-的产生，更适用于NOM光催化降解时官能团的转化，对环境友好，但在应用过程中出现了电子-空穴复合太快、比表面积小等问题，因此对g-C3N4材料进行改性主要是通过改变结构来增大比表面积，提高可见光利用率，或者通过复合半导体来促进光生载流子的分离。王晔晨等〔36〕用共沉淀法将强吸附性的膨胀石墨（EG）与光催化活性优良的锌铁氧体磁粉（ZF）复合，制备出锌铁氧体/膨胀石墨复合物（ZF/EG），不仅保持了EG原有的特殊结构和优异的吸附性能，而且具有较高的ZF负载率和光催化活性，HA的去除率达到95%，而且该复合物重复使用4次后，对HA的去除率仅下降了4%。H.B. TRUONG等〔37〕首次研究了锌铋氧化石墨化碳氮化物（ZBO-CN）新型光催化剂在低强度可见光辐照条件下对NOM的降解效果，溶解有机碳（DOC）和紫外吸收系数（UV254）的去除率分别为53%～74%和65%～88%；在第5次循环后，ZBO-CN对HA去除的高光催化活性依旧保持不变。此外，g-C3N4可以通过多种富含氮的前驱体制备，制备工艺简便，是一类绿色经济的高效水处理材料。

除此之外，有学者研究了黏土类光催化材料对HA的降解，结果表明其也具有较好的去除效果。天然黏土矿物可作为光催化材料的低成本载体，有效改善纳米级催化剂的团聚现象，其自身难以参与光催化体系中的电荷载流子分离和转移〔38〕。但在极性分子的作用下，利用黏土所具有的可膨胀性以及阳离子的可交换性，将无机的高聚或者低聚阳离子与层间阳离子进行交换，形成金属氧化物柱撑，可使黏土层形成更多的孔隙〔39〕。L. A. GALEANO等〔40〕以浓缩混合的Al/Fe低聚物前体和浓缩的乙醇基悬浮液制备黏土催化剂，在4 h内去除了95%的COD，有效地从处理后的饮用水中去除了NOM。天然黏土矿物与其他光催化剂不同，具有离子交换能力强和层间面积可调等特性，基于黏土的新型催化剂性能表现出显著的稳定性〔41〕，可用于饮用水生产过程中的NOM去除。

3 光催化复合工艺去除NOM的研究现状

近年来，光催化工艺在水处理领域得到了广泛的应用，相比于其他工艺，光催化技术对NOM的去除率有所提高。但是，仅依靠光催化去除NOM的效果有限。因此利用不同水处理技术，与光催化氧化技术联用，可提高NOM的去除效果。不同光催化联用技术作用机理见图1。

图1 光催化联用技术作用机理Fig. 1 Mechanism diagram of photocatalytic technology

3.1 光催化与膜分离技术联用

膜分离技术通过膜表面的微孔截留作用分离水中的污染物，具有能耗低、设备体积小、操作方便、无二次污染等优势。但在膜分离过程中膜表面会形成附着层，膜孔被堵塞，带来膜清洗和膜污染问题〔42〕，因此单独的膜分离技术功能有限。

光催化与膜分离联用技术能够产生一系列的协同效应，有效弥补单个处理工艺的不足。光催化剂对污染物进行氧化降解后，膜在分离未被降解污染物的同时起到回收光催化剂的作用，使膜污染引起的膜通量下降问题得以解决。Guiying RAO等〔43〕制备了一种由TiO2纳米线、Fe2O3纳米颗粒和氧化石墨烯片相互连接而成的新型光催化膜，由于Fe2O3纳米颗粒对HA的强吸附作用，氧化石墨烯片增强了膜的光催化活性，促进了电荷分离，具有良好的膜性能和一定的抗污能力。为了进一步提高膜处理的效率，同时减少膜污染，Ning MA等〔44〕采用Ag-TiO2/羟肟酸盐〔HAP，Ca10（PO4）6（OH）2/Al2O3〕作为高活性光催化膜，使光催化和过滤对HA的去除起到协同作用，过滤会增强光催化反应中的传质；在进料总有机碳（TOC）相对较低和中等浓度的情况下，光催化降解起主要作用，而在进料TOC相对较高的情况下过滤起主导作用，实现了过滤的同时光催化去除HA和处理地表水。

3.2 光催化与混凝技术联用

混凝处理能够快速去除天然水体中大部分的有害物质，其中混凝对水中NOM的疏水组分具有较强的去除作用，而对亲水组分的去除效果有限〔45〕。郑丹〔46〕研究了光化学预处理对HA降解和混凝阶段的影响，TiO2固定载体光催化预处理技术不仅在光氧化阶段表现出了较好的去除效果，并且在混凝阶段仍表现出了稳定的高去除率。Nan WANG等〔47〕的研究表明，Bi2O3-TiO2（物质的量分数为4%）光催化预处理可提高有机物的去除率，腐殖质降解率达到80%左右，同时可以降低混凝剂聚合氯化铝（PAC）的投加量。在此基础上，采用Bi2O3-TiO2/PAC光催化和混凝联用处理原水中的NOM，可有效去除58%的NOM〔48〕。这些研究表明将光催化与混凝相结合，可以显著提高NOM去除率，同时降低运行成本。光催化氧化和混凝的协同作用可以同时将高分子质量化合物降解为低分子质量化合物，强化疏水物质、腐殖质和蛋白质类物质的去除。

3.3 光催化与吸附技术联用

多孔结构的存在有利于对催化剂进行修饰，为催化剂的改性奠定了良好的基础。普通TiO2比表面积小，反应活性位点少，多孔吸附剂载体可以提供三维有序结构，增大比表面积，产生更多的反应活性位点，提高催化剂内部传质性能〔49〕。光催化剂具有活性低、负载难等缺点，但吸附剂较大的比表面积可以作为光催化剂的载体，负载更多的光催化剂，使光催化剂处于最外层，实现较高的光利用率。同时光催化作用可以提高吸附剂的吸附容量，实现吸附剂的原位再生。J. K. KIM等〔50〕研制的纳米级TiO2/椰子壳粉（TCNSP）复合材料具有大比表面积和高孔隙率，TCNSP复合材料将吸附和光催化反应进行耦合具有显著的协同效应，对HA的去除率高达95%。Xiao ZHOU等〔51〕采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，并采用水热处理法制备rGOTiO2纳米复合材料，其对HA的去除率达到了88.7%，且HA的去除率随体系温度和光强的升高而提高；与TiO2相比，由于吸附和光催化降解的协同作用，rGO-TiO2纳米复合材料的光催化活性增强。S. L. GORA等〔52〕研究了纳米级TiO2吸附剂去除天然饮用水基质中的DOC、UV254和消毒副产物前体，同时利用UVA光催化再生纳米材料对其进行循环利用，光活性越大，其再生效果越好。吸附-可见光催化降解协同作用的复合材料不是单独吸附和单独光催化效果的叠加，而是显著提高水中污染物的降解效率，克服两种单一处理技术存在的不足，产生明显的协同作用。

3.4 光催化与超声技术联用

超声波技术是一种新的污染治理技术，该技术利用超声波与物质的空化作用等特殊作用，可降解废水中的有机污染物，具有成本低、降解速度快等优点，可进一步强化催化剂的氧化分解能力〔53〕。为了有效去除饮用水中的HA，Nannan GENG等〔54〕合成了新型的四元Fe3O4/TiO2-N-GO（FTNG）催化剂，并采用光催化与超声相结合的方法对其进行了声光催化研究。超声波的引入和Fe3O4纳米粒子的掺杂使得吸附性能得到了增强，而N、GO、Fe3O4对TiO2的有效改性增强了其光催化性能，HA去除率达到93%。高频超声波的机械效应能加速降解产物从催化剂表面分离，失活位点得到再生，解决了纳米粒子的回收问题。超声波可以打破溶解氧中的气泡，加速氧分子向催化剂表面传质，其分散效应也使光催化剂分散得更加均匀，提高催化活性〔55〕，超声波和光催化产生协同效应使有机污染物的降解速率和降解程度提高。该体系不仅提高了有机污染物的去除效率，而且在饮用水处理中具有良好的应用潜力〔56〕。

4 结语与展望

现如今，水环境污染日益严重，光催化技术对水源中以HA为主的NOM具有较好的去除效果，且光催化杀菌的能力比单独紫外线杀菌能力强，具有广阔的应用前景。

目前以TiO2为主的半导体光催化剂存在太阳能利用率低、光催化所需时间长、粉末催化剂难以分离回收等问题，在实际应用中局限性较大。同时基于模拟水体中某一有机物成分进行的实验虽取得了很好的去除效果，但天然水体具有复杂性，使用单一的水处理技术很难达到理想的去除效果。此外，反应器的优化设计、反应过程的定量分析和多相体系的降解机理等问题亟待解决。针对这些问题，有待进一步进行深入的研究：1）加强对高效环保经济型复合光催化剂的研究，减少光生电子和空穴的复合，使其能够提高太阳光的利用率以及光催化剂的可回收利用率，降低运行成本；2）根据不同水体的实际情况，充分利用各种水处理技术的优势，进一步优化光催化氧化技术与其他水处理技术协同作用体系，提高去除污染物的效率。随着时代的发展、科技的进步，建立光催化氧化联用技术能够在水处理过程中实现低能高效、环保经济的目标。