含铀废水处理技术进展

柯平超，吴天楠，刘亚洁，赵贝，钟婷婷，孙占学，王名斌

（1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013； 2.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌 330013； 3.中国地质大学（北京）水资源与环境工程学院，北京 100083）

铀是非常重要的天然放射性重金属元素，主要用于核工业原料的生产与制造。自然界中，铀在地壳中的丰度约为3×10-3g/kg，主要以+4、+6价态存在于含铀矿石中，目前已发现的铀矿石达14种，其中沥青铀矿、铌钛铀矿和钙铀云母是最主要的铀矿石。我国铀矿床类型存在南北分布显著差异，北方铀矿床以火山岩型和砂岩型为主，南方铀矿床以花岗岩型和碳硅泥岩型为主。我国铀矿资源分布不均衡，截至2019年，已探明铀储量为25万t，铀矿储量居世界第9位。我国铀矿采冶从20世纪50年代起步，早期以火山岩型和煤岩型铀矿常规地下开采为主，部分埋藏较浅的矿床以露天开采的方式进行，将矿石采至地表破碎后采用搅拌浸出和堆浸的方式进行铀的提取〔1〕。20世纪90年代初，砂岩铀矿开采逐渐兴起，主要以原地浸出的方式进行开采，按浸出剂的不同主要分为酸法、碱法、中性（CO2+O2）浸出工艺，其中酸法和中性浸出工艺在我国应用最为广泛〔2〕。酸法浸出工艺中，微生物辅助浸出是一种新型绿色铀提取技术，受到国内外广泛关注。东华理工大学铀资源绿色提取研究团队在铀资源生物浸出领域做了大量工作，开展了系列室内微生物浸出与现场堆浸试验，形成了工程示范。周义朋等〔3〕对新疆某砂岩型铀矿床的矿石进行了不同酸度和Fe3+浓度的微生物浸出实验，结果表明，微生物在酸度为4 g/L、Fe3+质量浓度为2 g/L的条件下，铀浸出率高达96%，比仅用5 g/L硫酸浸出高出27%，说明微生物浸铀效果明显优于常规酸浸。

铀矿开采过程中产生大量含铀废水，主要来自洗井废水、废弃钻井液、浸出尾液、离子交换尾液。不同采铀技术所产生含铀废水的种类不同，酸法、碱法和中性（CO2+O2）浸出工艺3种典型地浸采铀技术产生含铀废水的pH大不相同，如表1所示。

表1 含铀废水来源及种类Table 1 Sources and types of uranium-containing wastewater

众所周知，铀及其化合物具有放射性和重金属毒性，长期接触极易使人体内细胞和组织发生癌变；而且铀在衰变过程中产生氡和镭，具有极强的放射性，能瞬间对神经系统、血液循环系统和内分泌系统造成不可逆转的伤害〔10〕，因此采用合适的工艺对含铀废水进行处理是环境保护与生命健康防护的基本要求。根据我国发布的《铀加工与燃料制造设施辐射防护规定》（EJ 1056—2005），放射性有害物质铀的排出限制质量浓度为50 µg/L，这对当前含铀废水处理工艺提出了较高的要求。

目前，国内外研发出了一系列含铀废水处理技术，主要有化学沉淀法〔11〕、纳米零价铁还原固化法〔12〕、离子交换法〔13〕、吸附法〔14-16〕、微生物法〔17〕、电沉积法〔13〕、膜分离法〔18〕和矿物固铀法〔19〕等。按照技术发展历程，将这些方法分为传统处理方法和新方法，其中化学沉淀法、纳米零价铁还原固化法、离子交换法、吸附法、生物法和电沉积法属于传统处理方法；膜分离法和矿物固铀法属于新方法。笔者详细对上述含铀废水处理的传统方法以及新方法进行综述、评论及展望，为该领域技术研究提供借鉴和参考，以期促进新技术的开发。

1 含铀废水传统处理方法

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法即通过向含铀废水中加入絮凝剂，如钙盐〔20〕、铁盐〔21〕、铝盐〔22〕、磷酸盐〔23〕等使含铀废水中的铀离子吸附在絮凝剂颗粒表面，然后在颗粒边界层生成稳定的含铀化合物而沉淀在颗粒表面。此外，絮凝过程中，也常常加入助凝剂，如黏土、活性SiO2〔24〕和聚合物〔25〕等，以提高吸附效果。该工艺过程中所加入的絮凝剂和助凝剂统称为沉淀剂，而研究新的高效沉淀剂是目前该领域的研究热点〔10〕。磷酸盐对金属氧化物或金属氢氧化物（如铅、铁、铜和铁的氧化物和氢氧化物）具有良好的亲和性，常作为废水中铀的沉淀剂〔26〕。研究发现，磷酸盐能够快速固定含铀废水中的铀离子，生成难溶的磷酸铀酰，如UO2H2PO4（H3PO4）2+、UO2（H3PO4）2+及UO2（H2PO4）2H3PO4〔27〕。D. K. SINGH等〔23〕研究了从某低品位铀矿石碳酸盐浸出液中采用磷酸盐沉淀法回收铀，结果表明，该法实际效果非常明显，能在铀质量浓度为50 mg/L至2 g/L的范围内保证铀的沉淀效率达到99%，对产物进行分析表征，结果表明，沉淀产物主要是H2（UO2）2（PO4）2·8H2O和UO2（HPO4）·4H2O；进一步研究发现磷酸盐能够诱导低溶解度的U（Ⅵ）-磷酸盐沉淀，并增强U（Ⅵ）在氧化铁或氢氧化物表面的沉淀〔22〕。

化学沉淀法处理含铀废水技术相对成熟，但是对沉淀后的含铀产物进行安全评估与处置缺乏研究，同时沉淀法对溶液环境要求高，当存在其他重金属离子时，沉铀效果受到严重影响。从实用角度看，沉淀处理后的溶液很难达到环境要求的排放标准。因此，该方法常作为处理含铀废水的预处理方法。

1.2 纳米零价铁还原固化法

U（Ⅵ）比U（Ⅳ）迁移性更强，利用合适的还原剂将溶液中游离的U（Ⅵ）还原固化为U（Ⅳ）沉淀物是处理含铀废水的主要方法之一。在众多还原剂中，铁及其低价化合物因其廉价易得、安全环保而受到广泛关注。研究表明，尽管理论上铁及其低价化合物对溶液中的铀具有很好的还原固化作用，但是在实际应用过程中，其选择性较差，常因其他重金属离子的竞争作用导致铀去除效率较低。在此基础上，科学工作者发现采用人工合成纳米零价铁（以下简称nZVI）颗粒能高效还原废水中的铀并实现脱除〔12〕。nZVI的合成方法按合成机理主要分为物理法和化学法。物理方法通过机械力和高能将大块铁材料分解成纳米级材料，最广泛接受的方法是使用搅拌器以指定的转速搅拌研磨介质（珠子）对铁材料进行精密研磨〔28〕，但是高能耗限制了该方法的推广。化学方法由于其简单和高可控性而更常用。经典的以Fe2+和硼氢化钠（NaBH4）为底物的水相还原是最常用的方法，不需要加热或催化〔式（1）〕。然而，水相还原的高估计成本限制了其应用〔29〕。相对而言，碳热还原更具成本效益（使用更便宜的碳材料作为基底），并使用气态还原剂还原Fe2+〔式（2）、式（3）〕，其中热解温度对nZVI（>500 ℃）的形态有显著影响〔30〕。与水相还原和碳热还原相比，利用电极（阴极和阳极）、电流和Fe2+/Fe3+盐的电解生产nZVI的方法成本更低，也更简单〔31〕。

研究表明，nZVI具有颗粒内扩散距离短、表面反应位点多和易于功能化等优势〔32〕，这有利于铀的还原固化。nZVI基于较大的比表面积，相对于传统的ZVI更具活性，在固定水溶液的金属离子时表现出显著的效果。一般认为nZVI具有核壳结构，Fe0核被氧化物和氢氧根包围形成外壳，随着铁氧化的进行，核壳不断变厚〔33〕。Sen YAN等〔34〕对nZVI与铀的反应机理进行研究，结果表明，U（Ⅵ）首先吸附在nZVI表面，然后从nZVI获得电子，生成U（Ⅳ）和Fe（Ⅱ）〔式（4）〕，Fe（Ⅱ）再继续将U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ），自身被进一步氧化为Fe（Ⅲ）〔式（5）〕，最后Fe（Ⅲ）一部分与未反应的单质Fe反应生成Fe（Ⅱ）〔式（6）〕，另一部分水解生成针铁矿（FeOOH）。

万小岗等〔35〕以NaBH4和FeSO4·7H2O为原料，采用液相还原法合成nZVI，结果表明，在pH为5，温度为25 ℃，固液比为30 g/mL的条件下，合成nZVI对U（Ⅵ）的去除率高达99%，在相同实验环境下实际废水中的U（Ⅵ）去除率最高达91%，同时发现二价阴离子SO42-、CO32-以及有机物组分对U（Ⅵ）去除率的影响显著。为进一步提高nZVI对铀的去除效果，科学家持续对nZVI进行改性研究，研究发现，通过使用不同的材料对nZVI改性和复合使用，都对U（Ⅵ）的去除效果有影响，具体如表2所示。Xiao ZHAO等〔36〕使用淀粉或羧甲基纤维素（CMC）作为稳定剂合成CMC-nZVI，然后测试其对模拟地下水中U（Ⅵ）的去除效果。研究表明，pH为6时，CMC-ZVI可实现近100%的U（Ⅵ）去除率（初始U质量浓度为25 mg/L），说明CMC改性处理显著增强了nZVI对铀的去除效果。

表2 nZVI及其复合材料对铀的去除效果Table 2 Effect of nanometer zero-valent iron and its composites on uranium removal

尽管nZVI能有效去除水溶液中的U（Ⅵ），但其缺点依然显著，主要体现为稳定性差、nZVI易钝化、处理过程颗粒团聚严重、处理后固体产物中U（Ⅵ）的脱除难度大等〔44〕。因此针对上述缺点，为提高nZVI对铀的去除效果，须持续改进nZVI合成技术。

1.3 离子交换法

离子交换法处理含铀废水具有选择性高、材料寿命长、操作简单方便等优点〔45〕。近年来，具有不稳定骨架外阳离子的金属硫化物基离子交换剂已成为一类有前途的新型吸附剂〔46〕，这些材料的优点来自于它们基于S2-配位体赋予其对金属离子的选择性〔47〕。此外，独特的软基框架使其具备良好的吸附性能，且无需任何改性〔48〕。

M. J. MANOS等〔13〕首次提出利用金属硫化物K2MnSn2S6（KMS-1） 从水溶液中去除U（Ⅵ），结果表明，KMS-1对环境样品中UO22+的去除率为76%～99%。另外，螯合树脂具有较高的吸附容量和选择性，因此在去除金属离子方面的应用越来越广泛。基于此，P. ILAIYARAJA等〔49〕通过在苯乙烯-二乙烯基苯（SDB）表面形成聚酰胺（PAMAMG3）树枝状结构制备了螯合树脂，PAMAM在末端表面和分支上含有大量的氨基和酰胺基团的氮、氧原子，可以表现出很强的螯合作用〔50〕，实验结果表明，在25 ℃条件下，螯合树脂的饱和吸附量为130 mg/g。

黏土是一种经济有效且可持续从废水中除铀和重金属的材料〔51〕。H. SEDDIGHI等〔52〕利用层状双氢氧化物（LDH）包覆蒙脱土制备纳米复合材料（LDH@MMT），然后研究该复合材料对铀的去除效果，结果表明，材料对UO2（CO3）22-和UO2（CO3）34-表现出较高的亲和力，能有效去除溶液中的铀。A. LARA等〔51〕从两个不同地区选取两种区域黏土，加水以制造塑料体，然后将塑料混合物制成圆柱形并置于（650±25） ℃焙烧烧结4 h，最后，将焙烧后的产物用于吸附含铀369 µg/L的废水，结果表明，经过36 h后，铀质量浓度低于饮用水标准规定的限值30 µg/L。此外，进一步对处理废水后的黏土颗粒进行不同pH下的浸出实验，结果显示浸出7 d后铀质量浓度依然低于饮用水标准规定的限值30 µg/L。

通过离子交换法可以有效地去除水溶液中的U（Ⅵ），具有低成本、选择性高、材料寿命长、操作简单方便等优点。但是，在高盐质量浓度或酸性条件下存在选择性低、消耗量大、容易板结和中毒等缺点。因此，需要进一步提高离子交换法在不同环境条件下的选择性，增强所用材料的化学稳定性，降低材料消耗。

1.4 吸附法

吸附法是处理含铀废水的重要方法之一，其原理是通过吸附剂表面的物理吸附、化学吸附、络合作用、螯合作用以及毛细管的圈闭〔53〕将废水中的U（Ⅵ）吸附于吸附剂而去除。根据作用力的不同，吸附法通常分为物理吸附法和化学吸附法。在过去的几十年里，众多学者对吸附法去除水中的铀进行了大量的研究，探索了各种吸附材料对铀的吸附效果。

1.4.1 物理吸附法

物理吸附法主要是通过吸附材料与U（Ⅵ）之间的范德华力和静电力作用产生吸附效果。常用的物理吸附材料主要有纤维材料、活性炭、氧化石墨烯和高分子材料等〔54〕，其中活性炭因其具有良好的热稳定性、优异的表面反应性、较大的比表面积（300～1500 m2/g），使其成为最佳的物理吸附材料之一，广泛应用于废水处理工业〔55〕。C. KÜTAHYAL等〔56〕用ZnCl2作为活化剂活化橄榄核，在500 ℃条件下制备橄榄核活性炭，然后用该活性炭去除水溶液中的铀，结果表明，橄榄核活性炭对铀具有良好的吸附效果，饱和吸附量为40 mg/g。

对活性炭材料进行表面改性是提高吸附效果的有效方法。常用的表面改性方法主要包括加热、氧化、硫化、氮化、浸渍和配体功能化处理〔55〕。这些改性技术的本质在于增加活性炭的含氧官能团、比表面积以增强其吸附UO22+的能力〔57〕。在表面改性方法中，配体功能化最为常用，即通过在活性炭表面加载有机络合/螯合剂提高活性炭吸附性能〔58〕。常用的络合/螯合剂包括三辛基胺〔59〕、2-羟基-4-氨基三嗪〔60〕、聚乙烯亚胺〔61〕和苯甲酰硫脲〔62〕，它们对UO22+均具有很好的选择性和亲和力。Yongsheng ZHAO等〔62〕利用活性炭和苯甲酰硫脲制备出苯甲酰硫脲加载活性炭（BT-AC），将BT-AC在U（Ⅵ）体系中的最大吸附量（82 mg/g）与在UO22+、Co2+、La3+、Sr2+、Cs+和Na+多离子体系中的U（Ⅵ）吸附量（66 mg/g）进行比较，结果表明，竞争离子对BT-AC吸附U（Ⅵ）几乎没有影响，表明BT-AC对U（Ⅵ）的吸附具有很高的选择性。

1.4.2 化学吸附法

化学吸附法通过向含有铀的废水中加入能与之产生沉淀的吸附剂，生成不溶于水的含铀物质，从而起到固-液两相分离的效果。化学吸附剂由吸附功能基团和基体组成，两者通过化学键或范德华力连接在一起，具有基体材料丰富、功能基团可根据吸附目标进行选择和可设计等优点，可有针对性地提高对铀等放射性元素的吸附量和吸附选择性〔63〕。在众多化学吸附材料中，羟基磷灰石（HAP）因其具有颗粒分散性好、比表面积大等良好的表面特性常被用于含铀废水的高效处理〔64〕。F. G. SIMON等〔65〕以HAP作为反应材料的可渗透反应屏障，可以有效地从地下水中去除U（Ⅵ）；但是，其对铀的吸附选择性较差，不能作为定向吸附剂使用。此外，在中性和弱碱性溶液中，HAP对铀的吸附能力较弱。针对这些问题，可以通过对HAP改性或与其他材料联合使用进行有效改进。由于多羟基的存在，HAP能与特定的官能团反应，得到具有有机官能团的表面加载改性HAP，从而提高其对铀的吸附性能。Yurun FENG等〔66〕将氨基官能团加载到HAP上，获得氨基羟基磷灰石（HAP-NH2），然后研究不同条件下HAP-NH2对铀的吸附性能，结果表明，HAP-NH2对铀的吸附容量达96 mg/g。同时，为了研究HAP-NH2吸附铀的机理，采用高斯-洛伦兹函数拟合了O 1s和N 1s的XPS谱，通过分析HAP-NH2在吸附铀前后的主要峰N—H（399.26 eV）、C—N（400.91 eV）、—OH（530.8 eV）、P= = O（532.63 eV）和P—O（533.08 eV）结合能的变化发现，HAP-NH2吸附铀的主要机理与羟基、氨基和磷官能团有关。S. SZENKNECT等〔67〕开发了一种通过共沉淀法合成的Cu-HAP样品，研究结果表明，Cu-HAP 在处理模拟含铀废水以及实际矿山含铀废水均有显著效果。

另外，由于自然界中铀的迁移扩散受金属氧化物控制尤为显著，受此启发，科研工作者关注了金属氧化物对含铀废水中铀沉淀因素的影响，其中铁氧化物因其廉价易得、反应活性高和易于分离，成为研究重点。表3所示为四氧化三铁（Fe3O4）与其他材料复合使用条件及其对U（Ⅵ）的饱和吸附量。Wencheng SONG等〔25〕研究了可溶性聚丙烯酰胺包覆磁性Fe3O4（Fe3O4@PAM）对含铀废水中铀的富集效果，结果表明，聚丙烯酰胺包覆显著缓解了磁性Fe3O4的团聚且比表面积增大，吸附效果显著增强，U（Ⅵ）的最大吸附量达220 mg/g。进一步表征分析表明，U（Ⅵ）与Fe3O4@PAM颗粒上的酰胺基具有络合作用，形成酰胺-U（Ⅵ）共价键，促进铀的富集。

表3 Fe3O4的各种改性和复合材料及饱和吸附量Table 3 Fe3O4 modified and composite materials and adsorption capacity

在处理含铀废水的众多方法中，吸附法因其具有易于实施、成本相对较低、适应性广、无/少产生二次废物等特点而备受关注〔75-77〕，然而部分吸附材料成本较高，工业化使用受到明显限制，因此需要持续改进技术，降低吸附材料成本。

1.5 微生物法

自然界中，金属元素与微生物之间存在丰富的相互作用，铀也不例外。对铀矿成矿机制进行研究发现，在成矿过程中存在微生物与铀的相互作用，包括生物还原、生物矿化、生物吸附、生物积累和生物螯合。其中，铀的生物还原已有广泛研究〔78〕，其原理是利用微生物作为电子供体，将细胞表面的电子转移到U（Ⅵ）上，使其还原为稳定的U（Ⅳ）。研究表明许多原核生物可以将U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ）〔79〕，其中最具代表性的是Fe（Ⅲ）还原菌和硫酸盐还原菌（SRB）〔80〕。能还原U（Ⅵ）的典型Fe（Ⅲ）还原菌有地质杆菌属的Geobacter uraniireducens和Geobacter daltonii等；硫酸盐还原菌铀剂脱硫弧菌属、脱硫杆菌属和脱硫肠状菌属等〔81〕。研究表明，在U（Ⅵ）生物还原过程中，Geobacter属在厌氧微生物群落中占主导地位〔82〕，它们以各种小分子有机物，如乙酸盐、乳酸盐和葡萄糖等作为电子供体〔83〕。另有研究发现，在铀还原初期，Geobacter属的数量会增加，而在培养至30～50 d后硫酸盐还原菌则占优势〔84〕。

除了细菌，真菌也能进行铀的生物还原〔85〕。成彬等〔86〕利用一种亲铀真菌黑曲霉（Aspergillus niger）为基底材料，采用纳米Fe3O4和偕胺肟对其进行改性修饰，设计了一种吸附容量大、吸附速度快、生产成本低、机械强度大、选择性高、易于回收的新型磁性生物吸附剂的制备方法和思路，成功制备了新型功能化生物吸附剂NFAN（Nano-Fe3O4modifiedAspergillus niger）和ANFAN（Amidoxime modified nano-Fe3O4-Aspergilus niger）。实验结果表明，在初始pH为5，吸附时间为240 min，固液比为0.25 g/L时，ANFAN对6 mg/L铀的吸附效果良好，铀吸附量为23 mg/g，吸附率可达92%。

微生物法因其具有绿色环保、低能耗的优点逐渐受到重视，在实际应用中，微生物法因其环境友好成为物理化学法的补充方案。此外，提高微生物对于含铀废水低pH和低温的适用性以及对铀和其他重金属毒性的耐受性是推动微生物法工业应用的关键。

1.6 电沉积法

电沉积法是指在水溶液、非水溶液或熔融盐体系中，将电流引入电极时阳极发生氧化反应和阴极发生还原反应的过程〔87〕。电沉积法根据其工作原理分为两类：

1）利用特殊电极在电极上沉积铀。Tian LIU等〔88〕研究了直接电化学还原法去除和回收铀的方法。98%的U（Ⅵ）在Ti电极表面被还原为U（Ⅳ）。Ke YUAN等〔89〕成功利用原位还原法（FCC法），以吸附了U（Ⅵ）的磁铁矿作为阴极，成功将吸附的U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ）。曾俊杰等〔90〕采用电沉积法，在0.1 mol/L的（NH4）2SO4体系中，以铂金作为阳极，不锈钢片作为阴极，通过调节电流密度、沉积时间、电极转速、pH等条件沉积溶液中的铀，结果表明，铀的沉积率高达97%。

2）使铀以掺杂的形式进入矿物晶格。Bingqing LU等〔91〕将铀固定在磁铁矿（Fe3O4）中，成功地实现将铀以掺杂的形式进入磁铁矿晶格中。但是，从掺铀磁铁矿中分离铁和铀成为了一个新的问题。为此，Shaoyan LÜ等〔92〕设计了一个简单的电化学矿化系统，以金属铁为阳极，石墨为阴极，通过诱导微电流快速获得纳米磁铁矿晶体，在环境温度和压力下掺入铀，研究表明，在小于300 ℃的好氧环境中，该纳米磁铁矿可以在不改变其晶体结构的情况下转化为α-Fe2O3，U3O8在稀硫酸中快速溶解，通过该方法成功将铀从纳米磁铁矿中分离。

2 含铀废水新处理方法

2.1 膜分离法

膜分离法是一种物理分离方法，通过半渗透膜两侧的质量浓度、压力或温度差，使部分金属离子和水分子选择性透过，实现目标元素的分离〔93-96〕。膜分离法具有自动化程度高、分离效果好、渗透液可重复利用等优势，膜过滤技术经过多次改进，以其高效、易操作、节省空间等优点在去除重金属方面得到了广泛的应用〔97-105〕。常用的膜分离法可以分为纳滤法、超滤法和反渗透法。带有电荷的纳滤膜可以排斥多价离子，而一价离子只能部分排斥。尽管存在高质量浓度的碱性和碱土阳离子竞争，由于铀酰离子上的高电荷，纳滤膜仍能以较高的选择性排斥水溶液中的U（Ⅵ）。在膜过滤过程中，水中的金属离子被对流驱动到膜表面，在膜表面形成一个集中的极化边界层，这导致膜的电荷密度降低，进而降低溶液中金属离子与膜电荷之间的静电斥力〔106〕，导致斥力降低。为了减少膜表面的积聚，膜表面的切向速度保持在145 mm/s恒定值。表4为各种纳滤膜的渗透通量〔107〕，所有实验的总结结果表明，在所测试的纳滤膜中，铀去除率主要在90%～98%之间，铀化合物的高分离率表明，纳滤膜可以非常有效地从水中去除铀。

表4 在约0.8 MPa的跨膜压力下的特定渗透通量Table 4 Specific permeate flux at transmembrane pressure of about 0.8 MPa

超滤是一种膜过滤，其中静水压力是过滤的驱动力，大分子质量悬浮固体和溶质被保留，而水和低分子质量溶质渗透通过膜。超滤从根本上类似于微滤或纳滤，只是它保留的分子大小不同。超滤膜通常涂有聚合物涂层以提高截留效率。R. VILLALOBOSRODRÍGUEZ等〔108〕用复合活性炭纤维素三乙酸酯膜（AC-CTA）从水中超滤去除铀，铀去除率为35%。胶体增强超滤（CEUF）是一种成熟的膜分离技术，可用于从水溶液中去除金属离子〔109〕。配体改性的胶体增强超滤（LM-CEUF）使用有机配体可选择性地络合目标离子并与水溶性胶体（如表面活性剂胶束或聚电解质）结合。然后使用超滤器浓缩胶体、缔合配体和目标离子，产生具有低质量浓度目标离子的滤液。J. D. ROACH等〔110〕研究了用无机配体修饰胶体增强超滤（ILM-CEUF），用于从水溶液中选择性去除U（Ⅵ），结果表明，铀去除率超过99.6%。

在较高质量浓度一侧（进料溶液）施加外部压力，可以阻止或逆转水分子的流动，如果所施加的压差大于跨膜的渗透压差，水分子会出现与自然渗透现象相反的方向流动，这种现象称为反渗透（RO）。在反渗透中，施加的压力是通过膜进行传质的驱动力〔111〕。

膜分离法可以高效去除铀离子，但该方法依然存在能耗高、成本高、工艺复杂、膜污染和渗透通量低等〔112〕问题，限制了其在含铀废水处理工业中的应用。

2.2 矿物固铀法

为了解决含铀废水处理过程中铀的最终归宿问题，A. E. RINGWOOD等〔19〕提出了一种新的放射性废水处理思路——矿物固铀法，即利用化合反应将溶液中的铀以稳定的含铀矿物沉淀并分离出来的方法。

S. A. MCMASTER等〔94〕将硝酸铀酰〔UO2（NO3）2〕、碳酸钙（CaCO3）、二氧化钛（TiO2）、氧化铌（Nb2O5）和氧化钽（Ta2O5）混合研磨后，在惰性气体中，1150 ℃的条件下反应48 h，结果表明，在该制备工艺下合成了高纯度焦绿石铀矿〔（Ca，U）2（Ti，Nb，Ta）2O7〕，该矿物可作为放射性废物潜在贮存材料。V. S. MEHTA等〔113〕提出采用磷酸盐进行矿物固铀，在含铀溶液中添加四水合硝酸钙〔Ca（NO3）2·4H2O〕以及磷酸，然后用稀释的四丁基氢氧化铵（TBAOH）和硝酸用来调节pH至4.0～7.5，结果显示，无论钙和磷酸盐的起始形式如何，溶液中的铀都能以钙铀云母矿物的形式沉淀。不同的加料方式也会导致铀的去除机制不同，当同时添加溶解的铀、钙和磷酸盐时，U（Ⅵ）在结构上会结合到新形成的无定形磷酸钙固体中；当U（Ⅵ）被添加到含有无定形磷酸钙固体以及溶解的钙和磷酸盐的悬浮液中时，57%的U（Ⅵ）结合到无定形磷酸钙固体中以及剩余的43%的U（Ⅵ）被吸附到无定形磷酸钙上。另外，研究者们提出生物协同矿物固铀法，其原理是利用微生物对铀的高富集性，结合生化反应将游离态铀固定为稳定的含铀矿物。K.D. MORRISON等〔114〕利用茎杆菌（strainOR37）处理含有微量铀的地下水，当添加磷源时，茎杆菌在低pH（<5）下形成多磷酸盐，通过形成磷酸盐颗粒来储存能量和磷酸盐，茎杆菌在水解有机磷源的同时提供了U（Ⅵ）-磷酸盐矿化所需的过饱和微环境，且茎杆菌能够降低沉淀的形核活化能及U（Ⅵ）-磷酸盐矿物的溶解度，最终在茎杆菌细胞表面矿化形成稳定的钙铀云母矿物。

矿物固铀法获得的固铀产物具有高度有序的晶体结构，可以稳定存在于各种自然环境中〔115〕，同时该固铀产物可作为二次铀资源进行再次利用，实现环境保护与资源充分利用的需求。

3 结论与展望

综述了含铀废水传统处理方法，包括化学沉淀法、还原固化法、离子交换法、吸附法、生物法和电沉积法，以及含铀废水新处理方法（膜过滤法和矿物固铀法）处理铀的最新研究进展和主要机理。传统处理方法具有相对成熟、工艺过程简单和低成本高效益等优点，但是也存在选择性不强、稳定性差和二次污染等缺点；传统含铀废水处理方法停留在对原有材料的功能化和改性，试图不断突破其处理铀的上限，但是成本不断升高，效益下降，同时二次污染风险问题难彻底解决。新技术中膜过滤法具有自动化程度高、分离效果好、渗透液可重复利用等优势，同时也存在成本高、工艺复杂、膜污染和渗透通量低等问题。矿物固铀法以自然界矿物为目标，将废水中的铀以稳定含铀矿物的形式沉淀，在处理含铀废水的同时，所生成的沉淀产物可作为二次铀资源进行储备，该方法的推广应用对促进含铀废水无害化与资源化处理具有重要意义。