吸附剂在重金属污染废水修复中的研究进展

高春丽，周涵君，李先振，佘雕，3

（1.西北农林科技大学水土保持研究所，陕西杨凌 712100； 2.西北农林科技大学资源与环境学院，陕西杨凌 712100； 3.中国科学院水利部水土保持研究所，陕西杨凌 712100）

随着工业和经济的快速发展，重金属（包括有毒、无毒和放射性）污染是目前最严重的环境问题之一〔1〕，威胁生态质量和人体健康〔2〕。常见的重金属（类物质）包括镍（Ni）、铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、铬（Cr）、铜（Cu）、钴（Co）、锌（Zn）、锰（Mn）、铝（Al）和汞（Hg），其中，全球多处地表水体中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、As和Cd的平均浓度远高于饮用水的最大允许值〔3-4〕。调查研究发现，相比全球流域Cu2+（3 µg/L）的平均暴露质量浓度和莱茵河流域Zn2+（33 µg/L）的平均暴露质量浓度，我国Cu2+和Zn2+的暴露质量浓度均值分别高达527.77 µg/L和360.07 µg/L，远超全球均值〔5〕。再者，基于矿采量世界第三的定位，我国面临更加严峻的重金属污染修复问题。目前，相比于重金属污染废水修复中化学沉淀技术的低效率、离子交换技术的易受干扰性、电化学技术的高成本投入等缺点〔6〕，吸附法具有实用性、经济性以及高效性的显著优势，可作为优良修复技术广泛推广。笔者结合近年来用于重金属污染废水处理的吸附材料的研究结果，按照材料来源与组成划分为天然矿物吸附材料、改性合成吸附材料（包括有机组成、硅基组成和碳基组成）以及微生物吸附材料，并重点综述了它们在国内外的研究近况、提出未来的发展趋势。

1 吸附材料

采用吸附技术处理重金属废水的核心在于吸附材料性能，当下最基础和最重要的研究任务和目标就是研发高普适性、低耗能、高效率、低成本的吸附剂。

1.1 天然矿物吸附剂

矿物材料被定义为“Greening 21st Century Material World（21世纪绿色材料）”〔7〕，具有储量大、交换能力强和成本低的特点，是一种良好的吸附材料。常用于吸附的矿物材料有沸石（具多孔结构〔8〕）、硅藻土及黏土类矿物（由高岭石、蒙脱石和伊利石的一种或多种组成）。目前的研究有砂石吸附As（Ⅲ）〔9〕、蒙脱石吸附Cd（Ⅱ）〔10〕、高岭石吸附Co（Ⅱ）〔11〕、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）〔12〕等，但是由于天然矿物的利用率和吸附效率不高、水溶性物质可能会对水体造成污染，需要进行材料加工或改性处理。具体途径有：1）采用酸、热、超声波或表面功能化的物理/化学改性，如200 ℃高温煅烧黏土矿物使其暴露大量的—COOH吸附位点〔13〕、将伊利石和硅灰石等按照一定比例混合制备合成矿吸附剂（SMA）吸附有毒金属〔14〕、水热合成法制备的硅藻土/沸石复合吸附剂对Pb（Ⅱ）的最大吸附量达448.2 mg/g〔15〕；2）通过负载活性物质，提升对金属离子的吸附性能，如负载亚铁氰化物的沸石对吸附Se（Ⅰ）和Sr（Ⅱ）的去除率超过98%〔16〕。

但是需要注意的是，并非所有加工或改性处理都能提升矿物材料的吸附效率，需要同时考虑环境中竞争离子的存在和最适改性条件。有研究证实，有机改性蒙脱石对Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的吸附效果较差，原因可能是在缺乏官能团的条件下，有机阳离子与重金属离子发生竞争吸附〔17〕。此外，如果热改性黏土矿物的温度达临界值时反而会导致Si—OH或Al—OH上的吸附位点消失，降低材料的金属结合能力〔18〕。因此，新型吸附剂的研制和推广应用要基于大量试验验证，既要确保经济可行，又要注重吸附效果的提升。

1.2 改性合成吸附材料

通过人为设计、改性和合成的吸附剂可以克服天然材料的物理结构和化学性质的部分缺陷，材料优化主要集中于材料源材和改性功能化类型（氧化、酯化、醚化、卤化、碱处理和硅烷化），以达到对特定金属原子吸附和富集的目的，下面将根据材料成分和结构按有机（高分子）吸附材料、硅基吸附材料和碳基吸附材料进行分述。

1.2.1 有机（高分子）吸附材料

1）壳聚糖（CS）。

CS是富存于甲壳类虾蟹壳、真菌和植物细胞壁的生物聚合物，含有多种官能团（—NH2、—OH），具有生物相容性和生物降解性的特点〔19〕，可作为优良且廉价的重金属吸附剂进行研究推广。未经改性的吸附剂由于其具有结晶和溶胀性、低孔隙率、低亲水性、低表面积以及在酸性介质中稳定性差的特点〔20〕，通常需要改性处理。常用的物理改性方法主要是改变形态（制备成粉末、纤维膜和水凝胶等），而化学改性方法中交联和接枝改性方法可以提高CS的化学和机械稳定性，但同时也会略微降低材料的吸附能力。不过，通过对近期相关文章研究发现，交联壳聚糖基材料的吸附效果已经通过结合其他固体吸附基（金属、黏土和活性炭等）而相应提高。比如，Jinyun LIU等〔21〕使用空心叶状SiO2支架对CS进行改性制得叶状SiO2@CS复合纳米材料，该材料包括以下优点：叶片状结构使每个叶片的尖端在溶液中相互接触；SiO2支架机械强度高，化学性质稳定，能防止吸附剂结块；CS纳米颗粒提供了大量的氨基、羟基等活性位点，易于吸附重金属离子。研究表明，改性制得的材料对于Hg（Ⅱ）和As（Ⅴ）的最大吸附容量分别为204.1、198.6 mg/g，吸附效率在2 min内超过60%，效果远超过铁-CS复合材料〔22〕、CS薄片〔23〕、交联磁性CS〔24〕和乙二胺改性活性炭〔25〕等。

此外，考虑到材料的回收再利用，为避免常规的过滤和离心回收法造成材料损失和二次污染，通过结合磁芯逐步达到吸附和分离的自动化处理〔26〕。但是，目前广泛应用的磁芯（Fe3O4）易在酸性条件下被破坏，使吸附剂的磁分离性能降低，因此研究中通过覆盖惰性涂层（如SiO2）来保护磁芯。比如，Yong REN等〔27〕利用SiO2制得耐氧化/酸磁性二氧化硅微球并作为磁芯（粒径约400～500 nm），该新型EDTACS/SiO2/Fe3O4（EDCMS）材料不仅提高了吸附效率（由60%提高到100%），而且提高了磁分离的效率〔28〕。

总而言之，CS含量丰富且具有生物相容性等优点，但受溶胀的自身因素限制，无法广泛用于工业用途，因此当下需要通过研究多种改性方式（交联、接枝和功能化等）加强材料机械性能，尽可能发挥其应用潜力。

2）纤维素。

纤维素是含量最丰富的天然聚合物，可提取于植物、藻类、被囊类动物和部分细菌，是一种经济价廉和无毒可降解的绿色吸附剂，表1汇总了不同来源及处理类型的纤维素基吸附剂对重金属的吸附研究。研究发现，羧甲基功能化改性废天丝绒吸附Cd（Ⅱ）效果提升了17倍〔29〕、羧甲基功能化纤维素纤维吸附Cu（Ⅱ）效果提升了130倍〔30〕，K. JOHARI等〔31〕通过对比NaOH、NaOCl和H2O2不同处理方式对Hg（Ⅱ）的吸附结果发现，椰子皮/NaOH（956.28 mg/g）>椰子皮（730.25 mg/g）>椰子纤维/NaOCl（639.95 mg/g）>椰子纤维/H2O2（634.35 mg/g）>椰子纤维/NaOH（611.68 mg/g）>椰子纤维/H2O2（531.28 mg/g）>椰子皮/NaOCl（501.13 mg/g）>椰子纤维（431.77 mg/g）。

表1 不同纤维素基材料对重金属离子的吸附Table 1 Adsorption of heavy metal ions by different cellulose based materials

为了提高材料吸附效率，目前研究人员正广泛研究纳米纤维素，该材料一般直径小于100 nm，长度为数微米，具有大比表面积、高机械强度和丰富的羟基官能团，是一种新型纳米材料，在污染废水修复领域有巨大的应用潜力〔32〕。A. SHEIKHI等〔33〕通过高碘酸盐/亚氯酸盐氧化从木材纤维中提取纳米晶体纤维素（ENCC），并改性制备二羧基突出链纳米晶纤维素用于去除Cu（Ⅱ），最大吸附容量为185 mg/g。Ran WANG等〔34〕通过聚丙烯腈（PAN）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）改性纳米纤维制备复合纳米微滤膜，研究发现，该材料对Cr（Ⅵ）和Pb（Ⅱ）的最大吸附量分别高达100、260 mg/g。与无机纳米颗粒相比，纳米纤维素吸附材料具有许多优点，但目前的研究仍停留在小规模试验当中，尚未开发至工业规模用于实际多种污染并存的废水治理。此外，丰富多样的改性方式未能确保化学品使用过程中的污染程度和处理去向，这些仍是新型纳米纤维素吸附材料研究推广面临的挑战。

3）树脂。

树脂是一种高分子聚合材料，具有比表面积大、吸附效率高和可再生利用等优点。根据结构树脂可以分为微孔（凝胶）吸附树脂和大孔型树脂，其中大孔树脂具有更大的比表面积，其离子交换速率比凝胶吸附树脂快10倍左右〔61〕。离子交换树脂由3部分组成：不溶性三维网状骨架、功能基团和具有相反电荷的可交换离子，具有稳定性、交联度、亲水性和韧性的特点〔62〕。按照功能基团可以分为阳离子交换树脂（含有—SO3H、—COOH、—PO3H2、—OH）和阴离子交换树脂（含有—NH2）两种。

研究发现，离子交换树脂已研究用于吸附Pb（Ⅱ）（414 mg/g）〔63〕、Cu（84.03 mg/g）〔64〕、Cr（Ⅵ）（46.34 mg/g）〔65〕等金属离子，且均有相对较好的吸附效果。但是，吸附过程存在一定的局限性：选择性差，易受到竞争离子的干扰（SO42-、NO3-、Cl-、Ca2+、Mg2+）；弱酸/碱性离子交换树脂抗污染能力差，影响材料的吸附-解吸循环；强酸/碱性离子交换树脂与重金属结合能力强，解吸过程需要使用强碱/酸，会导致出水pH波动〔66〕；受自身电荷限制，无法同时去除水中复杂的重金属离子。因此需要负载含特定官能团的有机化合物或纳米金属颗粒、氢氧化物等改性以获得更好的吸附效果。比如，Yiliang CHEN等〔67〕使用聚乙烯亚胺（PEI）固定于D001大孔阳离子交换树脂制得吸附材料D001-PEI-GA，研究结果表明，材料可以在复合污染溶液（Mg2+、Ca2+、Sr2+）中高效地选择吸附Cu（Ⅱ），比改性前吸附效果提升了大约7倍；Fuqiang AN等〔68〕通过接枝聚合改性制备硫脲/D301树脂（TD301），对Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附容量分别为454.1、436、245.1 mg/g。尽管树脂材料的结构和性能较优，但不可生物降解的树脂废料也有巨大的二次污染隐患，这是未来应用中亟需解决的环境友好和处理成本问题。

综上，有机（高分子）吸附材料的研究正在快速发展中，研究中一方面从原材料上选择天然无毒的材料作为吸附剂减少修复过程材料和化学试剂处理的成本压力；另一方面基于范德华力、螯合、电荷作用以及偶极-偶极作用等机制进行改性革新，这些都是无机材料不可比拟的优势。此外，截至目前几乎没有可以用于共存污染物同时去除的工业化吸附材料，在未来新型材料的研制中，需进一步探索化学加工和功能化修饰，将吸附不同结构污染目标成为可能。

1.2.2 硅基吸附剂

用于重金属污染吸附的硅基材料中较为典型的是介孔二氧化硅，介孔材料的吸附功能主要取决于材料的孔径大小和形状，而为增加介孔二氧化硅（MSN）的吸附位点并减少团聚，研究中需要引入适当的化学基团进行改性处理，主要有两种方法：官能化硅烷与二氧化硅后接枝法、官能化硅烷与二氧化硅共缩聚法〔69〕。

后接枝法是先制备MSN材料，再加入偶联剂并于有机溶剂中回流，既抑制了偶联剂自身水解又达到了改性的目的。研究发现，对Cu（Ⅱ）的吸附性能，胺化SBA-15（一种MSN材料）优于硫醇化SBA-15〔70〕；对Hg（Ⅱ）的吸附性能，硫醇化改性效率更高〔71〕。但是在后接枝过程中必须充分考虑有机官能团类型、扩散可及性和改性后材料的孔径变化。有研究就证实了这一点，在对比乙二胺四乙酸（EDTA）和二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）改性差异时发现〔72〕，尽管Cu2+与DTPA形成的络合物稳定常数更高，但由于分子质量上DTPA>EDTA，会造成孔径减少或孔堵塞，严重影响了目标金属离子的扩散可及性，结果反而是EDTA/MSN的吸附容量更大。共缩聚法是一步制备，在模板剂作用下，将有机偶联剂与无机源同时加入到体系中，在生成介孔结构的同时将官能团引入到孔道中，这一改性方法使官能团的分布比后接枝法的更均匀〔73〕，从而提高了吸附容量。但是在改性过程中同样需要注意官能团的负载量和材料理化性质，A. WALCARIUS等〔74〕的研究就暴露了官能团负载的重要问题：研究中使用巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）功能基团改性，结果发现：MPTMS质量分数小于10%时，材料为有序结构，但是深层活性位点存在传质障碍；MPTMS质量分数介于10%～30%时，材料为柱形中孔和有序结构，此时活性位点的可及性能够达到100%；MPTMS质量分数大于30%时，材料出现过载问题，导致孔堵塞和疏水，甚至严重限制目标离子的扩散和结合位点的可及性。同样，J. Y. LEE等〔75〕通过研究不同形态的MSN吸附Pb（Ⅱ）发现，吸附速率和平衡吸附能力表现为片晶状>纤维状>棒状，显然是由于短道减少了扩散的距离和时间，从而极大降低了孔口堵塞的概率。

总而言之，MSN的稳定性高、成本低、无二次污染，可以广泛用于重金属吸附。后接枝改性法避免了破坏介孔材料本身的结构、共缩聚法的官能团负载量高且分散均一，都是应用较好的改性方式。但是，为提高吸附效率进行改性操作时必须充分考虑MSN的形态特征与孔径变化、功能团类型与吸附选择性、目标离子的扩散性与可及性。

1.2.3 金属氧化物

金属氧化物表面具有显著活性，吸附效率可达到活性炭的10～200倍〔76〕。经床柱试验证明其具有较好的连续去污能力〔77〕，而且在低浓度重金属离子液体中的吸附效果较佳，因此可以用于实际重金属污染废水（污染物质量浓度低，如砷约为0～1.5 mg/L）〔78〕。常见的金属氧化物有：具有吸附后分离优势的磁性氧化铁、对酸和碱具有高度耐受稳定性的氧化锆（属于陶瓷材料）〔79〕、不易溶于酸的稀土金属氧化物氧化铈、属于可变晶体的氧化钛〔80〕，表面带负电荷易于吸附金属阳离子的氧化锰以及多种金属复合材料。为提高金属氧化物的吸附效果，通常需要改性材料和调节吸附条件，大致包括以下5个方向：材料形态（微球状〔81〕、壳核形态〔82〕、纳米花状〔83〕、哑铃状〔84〕、板状〔85〕等）、尺寸和孔类型，如磁铁矿纳米颗粒的尺寸从300 nm缩小到12 nm，对砷的吸附能力提高了约200倍〔86〕，氧化铁-氧化石墨烯吸附材料含有大量的中孔结构，对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的最大吸附容量分别为147、113 mg/g〔87〕，中孔二氧化硅提高了材料的机械强度，大大提升了吸附过程的传质和扩散速率〔88〕；利用活性基团或分子接枝或功能化的改性金属氧化物，如在Fe3O4纳米颗粒上接枝氨基官能团，在氨基与Cd2+之间的配位作用下，最大吸附量可达446.4 mg/g〔89〕，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）功能化磁性纳米粒子吸附Cr6+的效率可达95.8%，EDTA具有优异的螯合性能，其功能化磁化石墨烯材料对Pb2+的最大吸附量为508.4 mg/g〔90〕，通过硫醇基功能化磁性二氧化硅材料可以将对Hg2+的吸附量提高到148.8 mg/g，这符合硬酸碱和软酸碱理论〔91〕（Hg2+为弱酸，—SH为软碱）；通过吸附、包覆等方式将功能基或分子负载在金属氧化物上制成复合材料以提高对重金属的吸附效果，如富含锆基的金属有机框架（MOF）与聚丙烯腈（PAN）复合膜可以有效吸附Pb2+、Hg2+和Cd2+，丙烯酰胺-TiO2纳米复合材料在共存阳离子（Pb2+、Cu2+、Co2+和Zn2+）和阴离子（Cl-、SO42-、CO32-）的条件下，由于酰胺与Cd2+形成络合物而具有较好的选择吸附性〔92〕，钠改性还原石墨烯-磁性氧化铁纳米复合材料对Pb2+的最大吸附量可达1667 mg/g〔93〕；pH条件，如氧化锌纳米棒对Cd2+的吸附随着pH的增加而增强〔94〕，氧化锰在低pH条件下由于质子与金属阳离子的排斥作用而对Pb2+具备较低的吸附效果〔95〕；共存离子影响，研究发现Ca2+的存在不影响水合锰氧化材料对Cd2+的选择吸附，这是由于前者通过外球络合吸附，而后者则通过内球络合物吸附〔96〕，而PO42-的存在反而促进形成镉-磷酸盐络合物，提高了二氧化锰的吸附效果〔97〕。

综上所述，金属氧化物在实验室条件下的模拟废水吸附处理已经得到广泛探究，但是受多种污染离子共存及经济适用等问题的影响，尚未达到工业化推广的标准。此外，循环再吸附也是该材料未来重要的研究方向，因为在吸附-解吸过程中金属氧化物的浸出和纳米颗粒的残留都会对生态系统平衡和人类健康带来巨大隐患。但是，由于金属氧化物及其复合材料在设计、尺寸及表面化学性等方面具有较大的灵活性，未来需要进一步探索材料设计的创新方法，不断优化工艺参数，使其在满足高选择性和高效吸附率的同时具有最少的化学降解和浸出影响，从而达到减轻实际废水中重金属污染的目的。

1.2.4 碳基吸附剂

1）活性炭。

活性炭（AC）是以碳基材料为前躯体，如煤、木材、泥炭和椰壳等，经高温热解和活化等工艺制备而成，其孔隙结构发达且比表面积大，对重金属具有较强的吸附能力〔98〕。大量研究表明，活性炭和生物炭在重金属污染处理领域上主要的探究方向有制备工艺〔99〕、吸附机制〔100〕、影响吸附的因素〔101〕、特定原材料〔102〕以及目标金属〔103〕。影响活性炭吸附效果主要有3个因素：表面积、表面功能基团和表面pH〔104〕。目前针对材料改性的研究也是围绕其展开，功能化处理方法包括物理改性、化学改性以及有机或无机物负载等，表2总结了不同方法对活性炭改性的吸附效果。物理修饰技术包括微波加热、超声波照射和蒸汽改性等。Qingsong LIU等〔105〕在氮气环境下改性竹基活性炭，发现表面碱性基团和微孔孔径都显著增多，极大提高了吸附性能；Qingyu JI等〔106〕通过非热等离子体改性活性炭，加速了H2S和SO2的反应，改变了活性炭材料的表面形态和面积大小，研究表示Hg（Ⅱ）的去除效率提高了约70%；T. SHIM等〔107〕通过对芒草活性炭蒸汽改性发现，材料的表面积、孔隙率和芳香性均有所增加。化学改性技术包括使用强酸、碱、聚合物和其他试剂，利用其修饰官能团和增大比表面积〔108〕。Xin LU等〔109〕使用偕胺肟进行化学接枝的改性活性炭纤维对铀（Ⅵ）的吸附效果提高了172%；Dan LÜ等〔110〕在原硅酸四乙酯作为交联剂的条件下用EDTA对竹基活性炭进行改性，发现BAC@SiO2-EDTA去除Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的效果均增加，分别由45、6 mg/g增加到123、42 mg/g。

表2 不同活性炭及其改性材料对重金属的吸附效果Table 2 Adsorption effect of different activated carbons and their modified materials on heavy metals

活性炭应用广泛，但影响其工业推广应用的主要限制因素是经济成本。通过调查发现活性炭改性的投资回报率约为24%〔111〕，化学改性成本大于物理改性〔112〕。不过由于吸附修复过程复杂，可能缺乏对再生解吸、剩余危险化学品处理和二次污染修复等成本计算，无法确保结果的普适性。但是，活性炭材料未来的研究方向必须以降低成本为主，辅以提高再生利用率。

2）碳纳米管。

碳纳米管（CNTs）是一种新型吸附材料，由一个或多个石墨烯片自绕形成长度超过20 µm、半径小于100 nm的圆柱形〔123〕，具有疏水性表面、较大的比表面积、热稳定性、化学稳定性以及较强的反应活性。然而，由于碳纳米管结构之间产生的相互作用力，碳纳米管存在一些明显的局限性，导致聚集和分散性差，因此通常需要活化和功能化以提高其吸附效果。而且研究表明，修饰后多壁碳纳米管是一种选择性强、灵敏度高的固相萃取剂〔124〕。笔者汇总了部分改性方法对重金属的吸附效果，见图1。

图1 改性碳纳米管材料对重金属的吸附容量Fig. 1 Adsorption capacity of modified carbon nanotubes for heavy metals

有学者将氧化的多层碳纳米管（MWCNTs）浸渍于EDTA中并超声处理4 h后，得到对As（Ⅲ）的最大吸附量（12 mg/g）〔125〕；B. S. TAWABINI等〔126〕使用氧化铁/多层碳纳米管复合材料去除砷As（Ⅲ），最大去除率为84.8%，这可能是由于As可以与含有不同金属氧化物的吸附剂良好反应〔127〕；使用氧化还原工艺在碳纳米管表面覆一层锰涂层（MnO2/CNTs），随pH的变化（2～4），材料对Pb（Ⅱ）的最大吸附率由77%增加到98%〔128〕；Lincheng ZHOU等〔129〕使用磁性氨基涂覆多层碳纳米管，并通过壳聚糖改性得到复合材料CoFe2O4-NH2/CTS/CNTs，研究发现该材料对Pb（Ⅱ）的最大吸附容量可以达到140 mg/g。

3）石墨烯。

与碳纳米管相比，石墨烯被认为是碳最简单的存在形式〔130〕，具有大比表面积、丰富的活性位点和离域π电子系统，因此可以作为去除无机、有机污染物〔131〕的优良吸附剂。原始石墨烯（GN）经氧化后成为氧化石墨烯（GO），进一步还原后又形成还原氧化石墨烯（RGO）。而且用特定官能团、聚合物或纳米金属/金属氧化物对GN、GO和RGO进行表面改性，通过产生额外的官能团（以N、O、S元素为主）可以进一步加速吸附相互作用，大大提高重金属离子的去除效率〔132〕。笔者汇总了分别针对GN、GO和RGO的改性吸附效果研究，结果如表3所示。研究发现，对GN的改性包括物理处理（设置温度梯度）吸附Pb（Ⅱ）〔37〕、十六烷基三甲基溴化铵功能化处理吸附Cr（Ⅵ）〔133〕、δ-MnO2复合处理吸附Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）〔134〕等。而GO相比GN不仅增加了大量的氧化官能团〔—OH、—CH（O）CH—、—COOH、—C= = O〕，更进一步提升了亲水性，显著增强了吸附效果。比如Shentao YANG等〔135〕研究GO对Cu（Ⅱ）的吸附作用，发现含氧官能团是吸附的主要驱动力，而且与碳纳米管（0.45 mmol/g）和活性炭（0.06～0.08 mmol/g）相比，GO的吸附效果更显著，为0.73 mmol/g。RGO虽然是GO的还原物，但是相比GN仍有少量残留氧化官能团，可以更好地与其他物质复合形成石墨烯基吸附材料。如与聚苯胺形成的PANI-RGO对Hg（Ⅱ）的最大吸附容量为1000 mg/g〔136〕；P. BHUNIA等〔137〕分别比较了RGO-FeO、RGO-Fe3O4和RGO-FeO/Fe3O4去除As（Ⅲ）的能力，结果显示RGO-FeO-Fe3O4（44.4 mg/g）>RGO-FeO（37.3 mg/g）>RGO-Fe3O4（21.2 mg/g）。

表3 不同石墨烯及其改性材料对重金属的吸附效果Table 3 Adsorption effect of different graphene and its modified materials on heavy metals

综上所述，石墨烯特殊的结构特点要求改性方式既要确保重金属离子的吸附可及性，又要有助于防止层间聚集，因此科研人员通常添加磁性颗粒和含氧基团提高石墨烯修复效果。此外，通过新型Hummer技术制备石墨烯会产生大量酸性废物，增加了污染处置成本，限制了规模化推广，因此迫切需要科研工作者进一步探索解决。

1.3 生物基吸附剂

生物吸附是利用低成本的生物体及其衍生物（如细菌、真菌和藻类富集），通过自身生化结构和功能特性吸附溶液中的重金属离子，随后通过固液相分离法分离回收重金属。相比其他类型的吸附剂，生物吸附剂具有以下特点〔161〕：投资成本低，限制条件少；吸附效率高、效果好，不造成污染；可以回收解吸后再利用吸附；适用范围广，对大多数金属离子均可吸附；低浓度条件下，可以进行选择性吸附；对Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）的吸附量少。

细菌是地球上数量最丰富的微生物，其细胞壁具有高比表面积并含有丰富的官能团（—COOH、—NH2、—OH等）〔162〕，可以吸附固定重金属离子从而修复污染废水。目前的应用中，主要以对重金属有高耐受性、源自矿土分离或工业生产的细菌菌株为主〔163〕。如孢杆菌属、微球菌属、假单胞菌属〔164〕和链霉菌属〔165〕等，其中螯台球菌吸附Pb（Ⅱ）（最大吸附效率为86.44%）〔166〕、微球菌吸附Fe（Ⅲ）（最高吸附容量为6.36 mg/g，最大吸附效率为96.5%）〔167〕、阴沟肠杆菌TU吸附Cd（Ⅱ）（最高吸附容量为67 mg/g，最大吸附效率为97.4%）〔168〕、地衣芽孢杆菌吸附Hg（Ⅱ）（最大吸附容量为11.79 mg/g）〔169〕。而真菌（曲霉属、青霉属、毛霉属和酵母菌等）早在20世纪就被当作吸附剂用于污染废水中有毒重金属的去除〔170〕，研究发现吸附过程包括以代谢为目的的主动金属离子吸附和细胞的化学补偿而引起的被动吸附〔171〕。常见用于重金属吸附的真菌有黏红酵母菌〔172〕、白腐真菌〔173〕等，在最新的研究中，Ding ZHANG等〔174〕首次将提取于蚯蚓肠道中的微生物应用于重金属修复，再一次拓宽了菌种类型。研究表明，所提取的脐孢木霉菌QYCD-6对Pb（Ⅱ）的耐受性最高（MIC为1600 mg/L），最大吸附效率可以达到97.6%，而且在模拟金属（Cu、Cr、Cd、Zn）混合污染条件下的最佳吸附效果：Cu（Ⅱ）（64.5%）>Cr（Ⅵ）（24.8%）>Cd（Ⅱ）（16.8%）>Zn（Ⅱ）（4.6%）。

藻类是最原始的植物生命类型，按照结构分为真核生物（红藻、褐藻和硅藻等）和原核生物（绿藻和蓝藻等）。藻类的金属结合能力取决于自身结构中的活性基团（—NH2、—OH、—COOH等），以作为金属吸附位点与金属离子发生键合。试验发现团集刚毛藻〔175〕可以去除废水中80.3%的Cd（Ⅱ）；下延喇叭藻〔176〕在偏酸性的条件下对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的最大吸附效率分别为90.4%、75%、79.8%和87.0%；马尾藻〔177〕对废水中重金属Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）有很好的去除效果，最大吸附效率高达100%和99.4%。在实际应用中，为提高微生物吸附金属离子的效率，通常需要采用物理或化学的方法修饰藻类，其中灭活是一种常用的物理方法（如高温高压、射线照射、冷冻干燥等）。经灭活的藻类微生物不仅仍具有吸附作用，其吸附效率甚至有所增强，主要具有如下优点：吸附过程不受环境毒性的影响；Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Na（Ⅰ）和K（Ⅰ）对金属离子的竞争很小。如Jinfeng CHENG等〔178〕比较灭活前后的小球藻对Cd（Ⅱ）的吸附效果，结果表现为灭活后（16.65 mg/g）优于灭活前（16.34 mg/g）。

综上，生物吸附修复会受生物的状态（形态体积、活性/细胞壁组成）、离子属性和物理环境（pH和温度等）的影响，未来需要进一步研究生物吸附作用机理以选择适宜的生物类型。同时，在实际重金属污染废水处理中也要研究水质（水中氮、磷元素状况等）、多种重金属离子动态污染、生物对金属的耐受性等，以实现污染类型与生物吸附材料相匹配、达到理想的吸附作用效果。此外，对吸附材料研发要勇于探究，可以跨学科、多理论创新出新型并具有高吸附效能的材料。比如，天然矿物（沸石13X）与微生物（黏性节杆菌）组合〔179〕、天然矿物（黏土）与高分子聚合物（生物纤维素）组合〔180〕，这些都是未来逐步开发的新领域。

2 吸附机制

吸附是指吸附质在气相/液相中移动并最终在固相/液相吸附剂上形成分子/分子层的过程〔181〕，分4个步骤：1）从溶液扩散；2）薄膜扩散或外部质量扩散，即从水溶液到吸附剂表面的迁移；3）孔隙扩散或颗粒内扩散，即从吸附剂外表面扩散到吸附剂孔隙；4）物理或（和）化学反应。一般来说，通过均匀搅拌的溶液可以忽略步骤，因为吸附材料和吸附质的均匀分布可以有效降低传质阻力的影响，而吸附处理的主要驱动力是薄膜扩散或（和）孔隙扩散，受吸附材料比表面积、孔结构特征以及表面功能基团影响为主。通过对吸附过程机理的研究，可以从合理设计吸附材料（适宜的孔隙、比表面积和表面官能团等）和优化吸附条件（温度、pH、吸附时长等）以进一步提高金属污染离子的去除效率。

目前，吸附机制主要分为物理吸附、化学吸附和离子吸附三大类，不同于以往将“离子吸附”简单划分为化学吸附，现在研究中主要将“离子交换”作为一种不同于物理和化学吸附的单独机制〔182〕。其中，物理吸附的主要驱动力有范德华力、静电作用、氢键等，化学吸附特征是电子转移或形成化学键、表面配位化合物，如路易斯酸碱作用、氧化还原作用等。下面主要针对在不同材料研究中重金属离子吸附的主要驱动机制进行叙述总结。

2.1 物理吸附

重金属离子在吸附材料孔隙中扩散和沉积〔183〕，主要的影响因素是材料的物理性质。其中，比表面积决定材料的表面能和剩余力场，对吸附起着决定性作用；孔径尺度及分布、孔的形状及规整度通过影响吸附选择性来决定吸附效率。研究证明，微孔增多可以显著增加比表面积以促进物理吸附、中孔增多可以促进污染物扩散以加速吸附动力学〔184〕。如生物炭吸附的主要途径是吸附剂表面吸附的物理通道（凝结到生物炭孔隙的孔填充和吸附到材料表面成为沉淀〔185〕），由于其富含微孔结构，大大提高了比表面积而增强吸附效果。同时需要注意的是，由于大量微孔的存在会缩短污染离子在吸附材料中扩散路径的长度〔186〕，研究发现孔隙大于10 nm的金属氧化物吸附材料的效果反而显著优于微孔吸附材料〔187〕。此外，Ruzhen XIE等〔188〕研究核桃壳制备活性炭，结果表明，吸附Cu（Ⅱ）的过程会受到物理作用力（范德华力）的驱动；生物炭通过物理扩散作用吸附U（Ⅵ）〔189〕、Cu（Ⅱ）〔190〕和Pb（Ⅱ）〔191〕。

静电相互作用是受到静电引力的作用，吸附材料会吸附带相反电荷的金属离子。吸附过程由图2（a）所示，包括—NH3+与HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-等。静电引力的大小取决于电荷量和距离〔183〕，即表面电荷越高，静电引力越强；距离越远，吸引力越弱。比如，通过改性或新材料制备增加—OH、—C= = O、—COOH、FeOH+、Fe（OH）2+等含氧官能团会由于材料解离带负电，而吸附带正电荷的金属离子。一般在分析吸附过程可能的机制时，需要对其通过热力学参数分析确认，如F. GORZIN等〔192〕研究造纸厂污泥对铬的吸附作用，高焓变值（62.72 kJ/mol）说明吸附机制为化学吸附，热力学参数说明该吸附是自发且吸热的过程，熵为正值说明吸附过程中固液界面处的不规则性增加。此外，通过研究发现静电相互作用比较依赖于pH的变化，这是由于金属离子物质主要以Mn+、M（OH）n、M（OH）n-1+、M（OH）n+1-和M（OH）n+22-的形式存在于水性介质中，受到离子电负性和金属氢氧化物稳定常数差异的影响〔193〕，表现出不同的pH适宜性。如R. P. MEDINA等〔194〕通过研究溶液pH对聚丙烯酸/壳聚糖基水凝胶吸附Pb（Ⅱ）的影响，结果发现，pH为4时，羧基会发生去质子化，从而为金属阳离子提供静电作用位点；Chungsying LU等〔195〕研究碳纳米管对Zn（Ⅱ）的吸附机理，结果发现静电引力作用会随溶液pH的增加而增大（pH控制在1～8范围内）。总之，物理吸附有一定的普遍性，伴随大部分金属离子的吸附过程。

图2 材料吸附重金属的主要作用机制Fig. 2 The main mechanism of heavy metal adsorption by materials

2.2 离子交换

离子交换作用指受金属离子大小和官能团的化学性质影响，带相似电荷的离子相互交换位置〔196〕，由库仑力引起的非特异性吸附机制，如图2（b）所示，该机制主要发生在二价金属阳离子和含氧官能团（羧基、羟基、磺酸基）之间〔197〕。研究发现，在稻草生物炭中离子交换是主要吸附机制〔198〕，与微藻生物炭相比，木质纤维素生物炭具有较高的阳离子交换能力〔199〕。根据作用机理可以看出，溶液pH是该吸附作用的主要影响因素，且随着质子不断被交换出来，反过来也会改变溶液pH。比如E. I. ELSHAFEY等〔200〕研究发现酸处理的活性炭通过离子交换机制对Zn（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）具有强吸附作用；Shibiao WU等〔201〕研究发现，阳离子交换机制是磺化还原氧化石墨烯气凝胶去除Cd（Ⅱ）的主要机制；Changyan CAO等〔202〕通过研究Mg2+的释放量与Pb2+和Cd2+的吸附量关系，发现氧化镁吸附剂对铅和镉的吸附机理是典型的阳离子交换机制。此外需要注意，吸附过程中其他阳离子也会参与离子交换（Na+、K+、Ca2+和Mg2+），如S. RIO等〔203〕制备碳化石灰污泥去除Cu2+，结果发现吸附过程涉及Ca2+交换，且吸附能力受其影响较大；斜发沸石也受Ca2+的影响而吸附性能较差〔204〕。最后，由于离子交换作用具有可逆性，通过对吸附剂和材料的离子交换机理研究，可以进一步提高材料的解吸效率和保护环境安全。

2.3 化学吸附

表面络合作用如图2（c）所示，络合作用是在氧化剂和还原剂之间的共价键上进行的，即金属离子与吸附材料表面官能团（—COOH、—O—和—CO—NH—）形成络合物〔Cd（OH）+，Pb（OH）+〕从而去除金属离子〔205〕。表面络合分为内球络合和外球络合，内球络合是配体和中心金属离子之间的直接桥接，没有干扰界面之间的水分子〔206〕；外球络合，即水分子存在于金属离子与络合配体间的空间，该过程速度快但稳定性差。其中，内球络合受pH的影响较大〔207〕，外层络合物受不同离子强度的影响很大〔208〕。研究发现，壳聚糖吸附的主导机制为螯合，而且主要通过—NH2和—OH功能基团来实现〔209〕；Yun ZHANG等〔210〕研究发现水合氧化铁/水凝胶的吸附主要是由羟基对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）进行内球络合吸附，氨基三亚甲基膦酸锆/聚乙烯醇/壳聚糖材料表面氨基与Pb（Ⅱ）进行内球络合吸附；有研究发现由于高比表面积（198 m2/g）和丰富的羟基官能团促进对砷的内球络合机制〔211〕；H. WIJNJA等〔212〕研究硫酸盐负载材料的吸附机制，结果表示pH小于6时主要是内球络合，当pH为6.4时则主要是外球络合，且根据电荷分布模型的计算，外球络合强度作用随SO42-的减少而增强。

综上所述，不同类型材料具有特定的结构和功能，对不同重金属离子的吸附作用也不尽相同，但通过对吸附机制的深入研究发现，吸附法应用于重金属修复并非涉及单一机制，而是多种机制的结合。而且材料表面活性官能团相对来说影响较大，可以决定吸附的效率、选择性和容量，有研究就证实了这一点，通过对污泥生物炭吸附Pb（Ⅱ）的机理研究发现，约38.2%～42.3%的Pb2+通过与有机官能团（—OH、—COOH）的离子交换和表面络合去除，57.7%～61.8%的Pb2+通过与生物炭中的矿物质发生沉淀去除〔213〕。此外，吸附一般为可逆反应，在实际研究中，科研人员常使用酸（HCl、HNO3）、碱（NaOH、KOH）、盐类（NaCl、KCl）、去离子水、螯合剂和缓冲溶液（碳酸氢盐、磷酸盐）作为解吸剂进行解吸-再生循环，因此通过对官能团与金属离子相互作用机理的研究，也有助于研制可以回收再利用的新型吸附剂，更进一步解决当下生态环境修复领域的热点问题。

3 结论与展望

随着重金属污染废水这一世界性问题的广泛暴露，应用于修复的吸附技术也正逐步发展趋于成熟，但由于重金属污染具有范围广、时间长以及危害大等问题，修复技术的可持续发展仍然面临亟待解决的挑战。而且，如何扩大吸附修复技术的应用领域是实现可持续发展的关键问题，从科学和实践的角度来看，研究者们需要进一步探究的具体方向如下：

1）以实际应用为出发点、以提高吸附效率为判断进行新型材料设计，可以主要基于以下三方面考虑：a）设计适宜的孔径和几何结构，实现动力学上的快速吸附，如多孔气凝胶结构可以起过滤作用、纳米结构有助于吸附循环；b）设计相适的吸附位点和表面特性，实现高吸附容量；c）考虑其他金属离子（如Na+、Ca2+）可能的影响，提高材料的转性吸附。

2）提高材料的硬度和机械强度，以尽可能减少材料在吸附和解吸过程中的磨损，并延长其使用寿命。

3）解吸剂的选取既要考虑环境友好，又要确保材料容易洗脱再生，进一步提高其再生利用率。

4）降低材料成本并简化操作控制，从而实现规模化推广和较快地进入工业化应用。

5）制备-解吸过程操作严谨，避免造成二次污染，确保环境可行性。

6）提高材料吸附过程的针对性和选择性，从而更好地应用于动态复杂的实际污染环境。

7）加强对材料吸附过程理论机制的理解，为新型吸附材料的研制开发和应用推广奠定科学的理论基础。