基于专利数据探讨我国磷石膏晶须制备存在的问题及发展方向

刘文波 程卫红 万玉兰 朱丽君

(武汉工程大学图书馆 湖北武汉 430205)

1 相关背景介绍

实现湿法制磷酸工艺副产物-磷石膏的无害化和资源化利用是目前的研究热点。通常每生产1 t 磷酸大约要产生5 t 副产物磷石膏，其成分与天然石膏相似，CaSO4·2H2O占90%以上，还含有P、F、Fe、Al、SiO2、有机质[1]和放射性物质[2]，包括Ra226、U238和其他放射性物质，如U 衰变[3]，还有重金属离子（Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+）[4]。随着库存的逐年增加，磷石膏已成为磷化工生产中排放量最大的工业固体废料之一[5]。以目前一般采用的堆存处理方式（如美国、法国、巴西、澳大利亚等50多个国家具有巨大的磷石膏堆场[6]），必将破坏生态环境，导致污染隐患日益突出，严重制约了磷化工行业的发展。

我国作为磷石膏产出大国，堆存量高达8 亿t，年新增高达7 800 万t[7]，去除磷石膏中有害物，将磷石膏变为可利用资源成为急需解决的问题。目前，我国磷石膏综合利用途径虽然形式多样，主要途径仍是制备水泥缓凝剂和生产建材产品，其结构性矛盾依然存在[8]，由此，磷石膏的高价值利用仍处于研究探索中，其起点是硫酸钙晶体的结构[9]。通过提取磷石膏中的二水石膏制备稳定、优质的增强材料石膏晶须已成为磷石膏高值化利用的研究热点[10]。

硫酸钙晶须又称石膏晶须或石膏纤维，其有二水、半水和无水石膏晶须3 种形式[11-13]，其中，半水和无水石膏晶须具有较高应用价值[14]。石膏晶须的制备原料主要为天然石膏[15]和工业副产石膏[16-17]（湿法磷酸副产石膏[18]、海水制盐副产石膏[19-21]、柠檬酸副产石膏[22]、烟气脱硫副产石膏[23]、电石渣[24]等）。

本文从磷石膏高值利用——制备磷石膏晶须入手，统计发明专利文献，分析其发展趋势及目前研究现状、问题以及主要应用领域，以提供研究人员综合决策以更好确定后续研究方向。

2 数据收集及分析方法

2.1 数据收集

Patentics 是一款智能化专利搜索平台和分析系统。本文以Patentics 专利数据库为数据源，检索对象为截至2023年1月9日前的中国专利数据。采用总分总的关键词检索策略；通过初步的标题标引的数据，检索出磷石膏的高值化利用——制备石膏晶须的专利共115件，再对这115件专利文献通过其摘要、权利要求、背景技术及发明效果的角度筛选出制备石膏晶须的原材料明确为磷石膏的发明专利。

2.2 分析方法

本文基于检索收集到的数据，通过分组与可视化途径，对专利文献数量进行统计分析。从专利申请态势、主要申请人、高被引专利和高价值专利角度；结合具体专利技术内容，得出磷石膏晶须制备研究中的问题和未来应用展望。

3 磷石膏晶须制备发明专利现状

3.1 发明专利申请态势

从申请日期分析，可以看出制备磷石膏晶须的发明专利年度申请趋势是波动着上升，形成两个冲高的年份，即2015 年和2020 年（见图1）。2006 年，国家环境保护总局将磷石膏列为危险废物[25]，直到2008年磷石膏的资源化利用才取得重大突破，并在2013—2017年进入发展阶段，在2018—2020 年进入深度发展阶段[4]。申请日为2008年4月24日（公开号为CN101311355B）的“一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法”专利明确指出：迄今为止并未见以磷石膏为原料来制备硫酸钙晶须的相关报告[26]，明确该专利为以磷石膏为原料制备石膏晶须的首件发明专利。

3.2 发明专利前10位标准申请人情况

发明专利的前10 位标准申请人显示高等院校居多，是引领磷石膏晶须制备技术创新和创造的重要基地。目前，国内排名前3位的是昆明理工大学、武汉工程大学和上海大学（见图2）。公开研究文献表明：虽然中美两国发表对磷石膏资源利用研究的文献数量远超其他国家，但美国的研究较少，我国的研究文献数量远超美国，且较为系统[4]。

图2 磷石膏晶须制备发明专利的top10标准申请人情况

3.3 制备晶须的归类统计

将专利中明确制备的何种晶须归类统计，具体见图3。其中，只是发明制备晶须方法或设备的占比最多；其次是制备半水晶须；再次才是无水晶须。磷石膏晶须有3种形态，二水石膏晶须、半水石膏晶须和无水石膏晶须，其中半水和无水石膏晶须是常用的两种形式，而无水石膏晶须最稳定[27]。在2018—2020 年的公开文献中，半水石膏和晶体形态等关键词出现频率的急剧增加也从侧面说明了这一领域的热点和方向[4]。

3.4 高被引及高价值专利分析

专利在引用过程中存在着被引用专利的重要思想，这一思想的痕迹和脉络可以追溯技术发展的节点，技术的重要性与引用次数存在一定的相关关系[28]，引用数量有助于识别重要技术。发明专利中，被引用超过20次的有两件专利（见图4），CN102212884A多种工业废渣石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法被引41次；CN104562180A 一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法被引22次。

图4 被引20次以上的两件专利

依据Patentics数据库公司自创算法提供的专利价值的指标——价值谱[29]进行统计，价值1＞50、价值2和价值3＞100的4件专利具体见图5。

图5 价值1＞50、价值2和价值3＞100的磷石膏制备石膏晶须的发明专利

4 磷石膏晶须的应用

从检索出的相关发明专利中筛选出的以磷石膏为原材料制备石膏晶须的应用专利共23 件，应用于造纸、阻燃剂、橡胶填料等各领域，具体见图6，其中以应用于造纸领域的专利占比最大。

图6 磷石膏晶须的应用发明专利占比图

从各种应用申请时间统计发现，有关磷石膏晶须的应用研究自2020 年后大幅增加，成为热点研究方向，具体见图7。

图7 磷石膏晶须的应用发明专利年度申请态势

图8 磷石膏晶须的应用发明专利法律状态占比

法律状态层面看，有效专利和审中专利占绝大多数，与申请态势相合，印证了磷石膏晶须应用研究的热度和强势发展趋势。

5 制备磷石膏晶须存在的问题

1903年，石膏晶须被首次以半水石膏针状结晶方式发现，1975年，日本研究了硫酸钙晶须的制备工艺，但因难以控制晶须的形貌，欧、美、日等的研究也并不详尽[30]。美国石膏公司在1984 年在世界上首次进行商业生产，商品名为Franklin Fiber（简称FF 纤维）；日本小野田水泥公司于1987 年底建成月产20 t 的中试线，产品称为ONODA-GPF[31]。直到2003年，得到内部结构形式为[-Ca-SO4-Ca-SO4-]的链条式，横截面是六边形硫酸钙晶须[32]，由此奠定了磷石膏晶须的理论基础[33]。我国磷化工大规模发展于20世纪80年代中期。目前，虽然实验室制备、应用研究很多，但工业应用依然较少，国内生产石膏晶须及制品的企业仅有40 余家[34]，主要存在如下问题。

5.1 磷石膏自身杂质问题

因湿法磷酸工艺流程多采用二水法，副产磷石膏质量差，杂质含量高；加之不同区域、不同企业杂质种类、含量及稳定性差异，技术难以全面覆盖，在使用过程中影响材料的性能，并增加研发投入[7]。现有方法的不足之处是未脱除含杂石膏中的杂质，且原料细度也缺乏控制，致使形成的晶须产品形貌不规则，长度较小，长径比偏低[35]，所以以磷石膏为原料生产晶须必须采用水洗、中和、球磨和浮选等方法对磷石膏进行预处理除杂[1]。另外，还有研究认为，磷石膏预处理方法主要有水洗、闪烧、煅烧等[36]，才能实现制成市场需求大、增强性能优越的磷石膏晶须。

5.2 磷石膏晶须制备技术瓶颈

目前，常见的制备石膏晶须的方法有水热法、常压酸化法、有机媒介法、离子交换法、微乳法等[37]。石膏晶须长径比受制备条件（如助晶剂、浓度、酸度、温度等）影响较大，从而造成磷石膏晶须稳定性不高。再者，磷石膏晶须制备方法各有利弊，水热法虽然制备的晶须长径比较高，但需要较高的温度和压力，生产成本高，工业化应用很少[1]；常压酸化法虽然温度、压力要求低，但在反应体系中用酸量很大，对设备腐蚀严重，工业化生产困难[38]；有机媒介法、离子交换法目前应用较少；微乳法生产成本较高，工艺不够成熟[37]。另外，还出现了一种方法，即微波辐照法[39]。由此，磷石膏用于生产高价值产品的大规模工业应用过程中还存在技术瓶颈，需要进一步探索解决方案。

5.3 磷石膏晶须制备技术推广的制约因素

5.3.1 经济效益因素

首先，湿法磷酸工艺本身的粗放型和复杂性使得在循环过程中得到的母液成分非常复杂，加之除杂过程繁琐[31]，综合成本上升，降低了经济效益，企业更愿意选用天然石膏、碳酸钙和硫酸等纯度较高的原料作为生产原料[34]，因为杂质的存在使磷石膏的性能不如天然石膏[40]。其次，运输半径对产能扩张的影响是硬性的，湖北省、云南省、贵州省、山东省和安徽省年产排量均在数百万吨以上的大中型磷复肥企业，大多地处偏远山区，远离石膏建材消费市场[41]，运输半径较大，提高了运输成本。

5.3.2 规范及标准因素

虽然有对磷石膏中水溶性F、CaSO4·2H2O、水溶性P2O5等指标的规定，但没有指出相对应的应用范围，只能借用建材等行业的标准[42]。例如：可以达到一半掺量的以磷石膏为主要原料制备超磷酸盐水泥的技术虽已突破，但因受到《产业结构调整指导目录》的限制，其的推广应用收到阻碍[43]；且受到地域制约、行业间壁垒、新产品应用的标准规范滞后[44]等因素的影响，市场仍被低成本、无危害的天然磷石膏占据等，导致市场认知度低，难以实现磷石膏批量化、产业化资源利用[45]。

6 展望

进一步改进半水-二水法工艺，优化湿法磷酸浸出工艺，尽量回收有价元素，实现源头改进法，即从源头降低磷石膏杂质含量[7]，实现磷石膏的无害化排放，从源头控制了堆存的污染[46]；加强磷石膏成分分析，是实现其高值化利用的前提。电子背散射与X射线光电子能谱（EBSD-XPS）组合分析法既能确定磷石膏中杂质物相，又能给出杂质物相之间的构效关系[47]；经实验研究，水洗是消除有害杂质最有效方式[48]，还发现微波加热可以快速、灵敏、均匀地去除磷石膏中的杂质[49]，进一步破解技术瓶颈，提高产品价值。

未来磷石膏产品将由传统的建材领域向制备新型功能材料等领域转变[7]，拓展磷石膏晶须高掺量的工业化应用途径[34]；构建磷石膏分级处理平台，方便可类比的工艺集中处理[7]，开发新产品，提升产业效能及经济效益。

弘扬“以渣定产”理念，结合高值化利用，实现堆存量“逐年递减”；强化磷石膏产品规范，提高税收政策扶持力度；加大结合市场的技术研发力度，如同造纸行业中每年即使仅添加10%的石膏晶须，就可以使10 000 hm2左右的森林资源得到保护一样[50]，让以磷石膏为原料制备石膏晶须成为市场回收利用的重要途径。