二次铝灰碱性熔炼提取多晶型氧化铝的试验研究

李忠国，荆涛，李敏

(1.兰州大学，甘肃 兰州 730000；2.甘肃省固体废物与化学品中心，甘肃 兰州 730000)

0 引言

铝是最常用的金属之一，广泛用于各行各业，但电解铝、铸造铝及其他铝行业在生产、使用和回收等过程中产生的二次铝灰为危险废物[1]。二次铝灰主要含有含铝金属、SiO2、AlN、Al2O3、MgAl2O4，以及少量氟化物和氯化物等[2]，其中铝灰中的金属铝遇水或受潮后释放氢气，具有安全隐患；AlN 遇水发生水解反应释放氨气，严重污染环境；氟化物和氯化物有害物质污染土壤和地下水，从而极大限制了二次铝灰资源化利用效率[3-4]。

二次铝灰资源化利用率的提高，只能通过提高含铝产品的产率，提高有价金属的回收率和纯度，增加产品附加值；还可通过工艺和路径不同，将其资源转化制备絮凝剂、高温耐火材料、陶瓷材料等综合利用，然而此工艺可复制性存在障碍，亟需解决[5]。目前，二次铝灰处理方法主要有电热法、酸浸法等方法，但仍很难实现工业化[6]。

氧化铝是一种普遍的铝化学品，包括工业氧化铝和高纯氧化铝[7]。其中高纯氧化铝可开发用于高温耐火、陶瓷以及光学等材料综合利用[8]。二次铝灰首先通过碱法溶出，将其与氢氧化钠、硝酸钠混合煅烧后，使煅烧料中的氧化铝以金属铝盐的形式溶解，再通过酸沉法将金属铝酸盐转化为氢氧化铝溶解出来，而其他的杂质依然存留于溶液中，固液分离后获得氧化铝加以利用[9]。因此，本研究通过碱溶酸沉法解析出氢氧化铝，并通过X 射线荧光光谱及X 射线衍射分析甘肃省兰州市铝厂二次铝灰中的主要元素及物相，多晶型Al2O3晶胞结构、物相转变及微观形貌，为提高二次铝灰的利用效率及开发高端精细化、高附加值含铝产品提供有力支撑。

1 研究理论概述

1.1 氧化铝晶型分析

在经过刚过完全脱水处理之后，氢氧化铝便会形成性质较为稳定的最终产物α-Al2O3。但在具体高温处理的过程中，因为氢氧化铝综合受到温度、压力、蒸汽分压等因素的影响，会形成不同类型的晶型，这些晶型实际上就是氧化铝的中间形态，α-Al2O3的氧化铝结晶形态可以分为8 种，包括x-、η-、γ-、δ-、K-、θ-、ρ-和α-Al2O3。因为在具体处理的过程中，脱水条件和初始氢氧化铝存在明显的不同，意味着多晶型氧化铝物质在密度、空隙率、空间大小、分布比表面积、酸性方面的差距十分明显。多晶型的氧化铝物质根据其生成温度的差异，可以分为小于600℃的低温以及大于等于600℃的高温两种类型。低温晶型的氧化铝具体可以分为x-、ρ-、η-、γ-Al2O3，物质的分子是可以写为Al2O3·nH2O，其中n 的范围介于0～0.6 之间，高温环境下的氧化铝晶型并无固定的形状，彼此之间可以相互进行转化。在提炼不同晶型化铝的过程中，必须要制备与之相对应的氢氧化铝，且在制备过程中的任何一个参数都会影响到产品的性质，以溶液浓度、成胶温度、pH 值、物料加工方式等为主。

1.2 二次铝灰碱性熔炼提取多晶型氧化铝的影响因素

以二次铝灰碱性熔炼提取多晶型氧化铝具体操作看来，该项行为产生影响的因素可以分为如下几种：一是碱灰质量比。实际上是氢氧化钠与铝灰的质量比数值。从某种程度上看，如果碱灰质量比为0.5，熔炼温度为500 ℃，熔炼时间为60 min，在碱灰质量为小于1.3 的情况下，铝的浸出率与碱灰的质量比之间有着明显的正相关关系。之所以会出现这种现象，是因为氢氧化钠的用量增加，使得体系中氢氧离子的活动明显提高。但在碱灰质量比超过1.3 的情况下，浸出率会有所降低，这主要是因为氢氧化钠的用量增加，体系黏度持续增加，传质速率有所降低。二是烟灰质量比。烟灰质量比实际上是添加剂与铝灰之间的质量比。在熔点温度500 ℃，熔点时间60 min，碱灰质量比1.3 的生产条件下，随着盐灰质量比的持续增加，在到达0.7 之前，铝回收率会明显提高，主要是因为添加剂的强氧化作用使得二氧化钠能够借助化学反应放出氧气，确保微反应体系中的氧分压能够明显增高，有助于铝灰中的金属铝浸出。随着盐灰质量比逐渐超过0.7，浸出率基本维持不变，也正因如此，在具体操作的过程中。盐灰质量比的最佳数值为0.7。三是溶液温度。在碱灰质量比1.3，盐灰质量比0.7、熔炼时间为60 min 的生产条件下，熔炼温度在低于500 ℃的情况下，随着温度的提升，铝的浸出率将会明显提高，这主要是因为化学反应的速率会随着温度升高逐渐加快。而在熔炼温度超过500 ℃的情况下，浸出率则有所降低，这主要是因为反应温度的持续增加使得体系黏度的增加作用逐渐增强，反应体系黏度进一步增大，导致浸出率有所降低，也正因如此最为适合的熔炼温度需要控制在500 ℃左右，以此保障铝的浸出率处于峰值附近。

2 试验

2.1 试验原料

二次铝灰来源于甘肃省兰州市铝厂铝土矿开发所产生，实验使用的化学试剂酚酞、铝粉、氢氧化铝、NaOH、NaNO3和HCl 等试剂均来源于化工分析纯厂家供应商，实验用水为去离子水。

1.2 试验原理

在500 ℃条件下，二次铝灰中含铝化合物与NaOH、NaNO3发生化学反应，生成溶于水的金属盐，使二次铝灰中的含铝化合物与其他杂质有效分离。然后使用1 mol/L 的盐酸溶液滴定含铝浸出液。获得氢氧化铝浆液。氢氧化铝浆液离心后，获得Al(OH)3，并在500～1 100 ℃不同温度下煅烧，获得不同晶型的氧化铝，如γ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3。

低温碱烧结过程中的主要化学反应如下：

2.3 试验方法

2.3.1 二次铝灰元素的测定

采用X 射线荧光光谱(XRF)分析二次铝灰主要元素，X 射线衍射仪(XRD) 分析二次铝灰中的主要物相。

2.3.2 多晶型的Al2O3 的制备步骤

分别称取5 g 的二次铝灰、6.5 g 的NaOH、5 g 的NaNO3混合后置于石墨坩埚中，并在500 ℃条件下烧结2 h，在将烧结物置于80 ℃恒温浸出30 min，静置、沉淀、过滤，获得含铝溶液，然后使用1 mol/L 的盐酸滴定直到无新沉淀生成，离心后获得白色氢氧化铝沉淀，最后将氢氧化铝沉淀分别置于550 ℃、750 ℃、950 ℃、1 100 ℃温度下煅烧2 h，获得γ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3多晶型的Al2O3。

2.3.3 多晶型Al2O3 物相转变测定

将多晶型的Al2O3在550 ℃、750 ℃、950 ℃、1 100 ℃条件下焙烧，分析制备的过渡态氧化铝的XRD 谱图，寻找制备各种晶型氧化铝合适的温度，从而考察碱烧结法得到的氢氧化铝产物在不同的焙烧温度下失水转变成不同过渡态氧化铝的历程。

3 实验结果与讨论

3.1 铝灰组元素和物相

X 射线荧光光谱(XRF)分析甘肃省兰州市铝厂铝土矿开发利用所产生二次铝灰主要元素为Al、N、O、F、Cl、Na、Mg、Si、Ca、K 等，如表1 所示。

表1 二次铝灰中主要元素的质量分数 单位：%

X 射线衍射分析二次铝灰中的主要物相可知，二次铝灰中的主要物相为Al、α-Al2O3(刚玉)、AlN、MgAl2O4、NaAl11O7、CaF2等，然而表1 中其他元素由于组成物相丰度太低，X 射线衍射未能检出。

3.2 多晶型Al2O3 晶胞结构

运用Material Studio 2020 软件，依据晶胞结构信息，绘制三维晶胞结构图。四种晶型的氧化铝晶胞结构图。γ-Al2O3的晶体参数来自Findit-ICSD 数据库(#95302)、θ-Al2O3的晶体参数来自Findit-ICSD 数据库(#82504)、δ-Al2O3的晶体参数来自Findit-ICSD 数据库(#40200)、α-Al2O3的晶体参数为MS 2020 软件自带。θ-Al2O3为单斜晶系(monoclinic)。本研究采用GGA-PBE 泛函计算各晶型氧化铝的能带结构和态密度，计算可得，α-Al2O3的能隙为6.194 eV，θ-Al2O3的能隙为4.556 eV，γ-Al2O3、δ-Al2O3的费米能级已经进入到导带中，所以α-Al2O3的价带与导带距离最远，电子难以跨越禁带实现电子跃迁，因此α-Al2O3最稳定，活泼性最低。因此，氧化铝各晶型的活泼性顺序为：γ-Al2O3>δ-Al2O3>θ-Al2O3>α-Al2O3，该顺序与二次铝灰低温碱性熔炼-酸浸工艺的二次焙烧过程中氧化铝晶型转化顺序相一致，即：γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。

3.3 多晶型Al2O3 物相转变

多晶型Al2O3物相转变结果如图1 所示：在氢氧化铝焙烧温度为550 ℃时，样品在2θ=37.603°、39.491°、45.862°位置出现了对应于四角晶系的γ-Al2O3晶面(222)(400)(440) 较为宽散的衍射峰。在550～750 ℃的范围内制得的过渡态氧化铝均为γ-Al2O3晶型，随着焙烧温度升高，其峰强度有所增强，但峰型仍较宽散。当焙烧温度达到750 ℃时，谱图中出现了新的衍射峰，在2θ=37.120°、67.526°附近出现了对应于四角晶系δ-Al2O3晶面(311)(440) 的衍射峰。温度上升到950 ℃时，部分峰型变尖锐，谱图的峰增多且新峰型较宽，这应该是由于晶粒均较为细小造成的，说明950 ℃焙烧得到的过渡态氧化铝主要为θ-Al2O3，产物的谱图在2θ=31.361°、35.022°、62.258°、67.306°处出现了对应于单斜晶系θ-Al2O3晶面(400)(220)(333)与(240)的衍射峰。当温度升高到1 100 ℃时，峰型窄而尖锐，峰强度明显增强，样品在2θ=15.791°、33.366°、35.834°、40.158°、66.801°处出现了对应于α-Al2O3晶面(104)(110)(113)(116)(024) 的衍射峰，说明生成的α-Al2O3结晶度高，颗粒度增大。样品中的Na2O 与Al2O3结合，形成NaAl11O17。在上述α-Al2O3的所有峰中均有Na2O 的结合，此外，样品在2θ=7.93°、32.00°、37.32°、42.35°、44.46°、46.90°出现了对应于NaAl11O17晶面(002)(110)(201)(205)(206)(207)的衍射峰。

图1 不同烧结温度Al2O3材料的XRD 图

3.4 多晶型Al2O3 微观形貌分析

多晶型Al2O3的扫描电子显微镜图像如图2 所示：随着焙烧温度升高，氧化铝颗粒的粒度逐渐减小，产物致密性逐渐增加，氧化铝粒度越来越均匀。由图2(a) 可知，焙烧温度为550 ℃时，获得的产物形状不规则，并且团聚现象严重，这是由于过渡态氧化铝结晶度低。由图2(b) 可知，当焙烧温度为750 ℃时，产物结晶度提高，团聚现象减少，产物形状更加规则，尺寸分布均匀，分散性良好，呈现为正六边形薄片相互堆积生长的实心柱体。由图2(c)可知，焙烧温度升高至950 ℃时，产物尺寸更加均匀，球状小颗粒相互堆叠形成致密块体。由图2(d)可知，当焙烧温度上升到1 100 ℃时，产物形貌由规则的块体转变为不规则絮状体。

图2 不同晶型氧化铝的SEM 形貌

4 结论

(1) X 射线荧光光谱(XRF)分析甘肃省兰州市铝厂铝土矿开发利用所产生二次铝灰主要元素为Al、N、O、F、Cl、Na、Mg、Si、Ca、K 等，物相为Al、α-Al2O3(刚玉)、AlN、MgAl2O4、NaAl11O7、CaF2。

(2) Al(OH)3煅烧温度达到500℃时，Al(OH)3失去部分水转化为γ-Al2O3；750℃时，Al(OH)3几乎失去全部水，晶型转化为δ-Al2O3；950℃时，晶型转化为θ-Al2O3，1 100 ℃时转化为α-Al2O3，且最稳定。

(3) 甘肃省兰州市铝厂铝土矿开发利用所产生二次铝灰碱烧结法制得的氢氧化铝为前驱体制备不同晶型氧化铝的反应历程为：二次铝灰经经低温碱烧结法后获得氢氧化铝，550 ℃煅烧后获得γ-Al2O3；750 ℃煅烧后获得δ-Al2O3；950 ℃煅烧后获得θ-Al2O3；1 100 ℃煅烧后获得α-Al2O3，且最稳定。