无机催化剂对O3-BAC工艺出水降解效果研究

房 蔚 许卫国 杭军兵

(江苏丰海新能源工程技术有限公司,江苏 盐城 224100)

某工业园区污水处理厂膜生物反应器(MBR)出水中的有机物质多为难生物降解物质和生化工艺段微生物代谢产物,难以进行生化再处理,若不采取深度处理手段则无法达到排放要求。目前针对污水处理厂的深度处理工艺一般有Fenton氧化法,O3氧化法等[1],但都存在着处理效果不佳、运行投入较大等缺陷[2]。臭氧生物活性炭(O3-BAC)组合工艺具有O3氧化法所具备的强氧化性、无二次污染特性的同时,还具备吸附和生物二次降解的能力,在废水深度处理中的应用愈发广泛[3-4]。本试验在O3-BAC组合工艺的基础上投加无机催化剂,研究其对O3段和BAC段降解能力的提升作用。

1 试验材料和方法

1.1 试验用水

试验用水取自某工业园区生化MBR池出水,外观呈棕红色,澄清透明,无明显异味,废水水质见表1。

表1 废水水质

原水经GC-MS定性分析(图1),废水成分比较复杂,共检测出23种有机污染物,主要是酯类、胺类、酚类和含氮杂环化合物,大部分都是芳香族类物质。其中2-己酮、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和4-甲基戊-2-酯一氯化丁二酸的比例最高,分别达到19.85%、26.63%和16.25%。

图1 原水GC-MS谱图

1.2 试验装置和运行参数

测试装置主要由O3-BAC有机玻璃柱组成,装置如图2所示。其中,O3反应柱中会加入不同种不等量的固体颗粒状无机催化剂,粒径4～6 mm,BAC柱中充满粒径2～4 mm的椰壳粒状活性炭,碘值为1300 mg/g以上。O3反应柱的体积Ø580×2500 mm,BAC反应柱体积Ø600×2500 mm,壁厚均为8 mm。臭氧发生器采用3S-H型号(北京同林科技有限公司),内置制氧机一体化设计,最大臭氧产量200 g/h,最高臭氧浓度110 mg/L。O3反应柱内置Ø125 mm钛合金曝气盘和文丘里射流器投加臭氧、BAC反应柱内使用椰壳粒状活性炭填充至2000 mm高度,加药桶投加N、P等营养元素。试验运行参数控制为O3给药量为10 g/h,进水量为0.5 m3/h,pH为8.0左右[5]。

图2 试验装置示意图

1.3 催化剂选择及表征

本试验选取了市面上最常用的3种不同颗粒型固体催化剂,分别为以Al2O3为主要成分的A催化剂,以SiO2为载体、CaO和Al2O3为主要活性成分的B催化剂和以SiO2和活性炭为载体、CaO为主要活性成分的C催化剂,其XRD检测结果如图3所示。经X射线能谱分析,其元素重量占比组成见表2,其中A催化剂中的Al元素质量占比为46.65%,B催化剂中的Ca元素和Al元素质量占比分别为14.24%和13.23%,C催化剂中的Ca元素质量占比为20.45%。

图3 3种催化剂XRD谱图

表2 催化剂元素含量组成 (质量百分比)

1.4 试验方法

采用O3和BAC工艺对MBR出水进行净化处理,BAC前期已经挂膜成功,从集水桶中泵送废水至试验装置,开启臭氧装置在O3反应柱中进行曝气反应,开启加药桶调节pH使其稳定在8左右。

O3反应柱出水自流入BAC反应柱上端,下端流出,期间开启加药桶适当补充N、P等营养元素。稳定运行后在O3反应柱中投加不同种类、不同体积占比的无机催化剂,催化剂在O3反应柱中稳定存在循环使用,废水通过循环泵不断与其接触产生催化反应,完成反应后在O3反应柱中取样进行分析。考察无机催化剂的种类、体积占比对O3段废水COD、UV254、总有机碳(TOC)的降解影响,随后选取最佳的催化剂种类和体积占比条件进行试验,考察其对BAC段的降解影响。

1.5 分析方法

O3采用德国BMT965BT便携式高浓度臭氧分析仪在线监测,量程2 ～ 600 g/Nm3,重复性误差:0.2%。

GC-MS分析方法:取100 mL废水样品进样瓶中,加入0.5m L甲醇,调节pH至3,使水样以4 mL/min速度连续流入固相萃取柱中,再以10 mL(V(二氯甲烷)：V(正己烷)=9：1)洗脱。仪器采用Agilent 7890(美国安捷伦科技有限公司),光谱与NIST光谱库进行对比分析,得到水样成分信息。注入口温度:220℃;注入方式:分流注入(分流比1：1);升温程序:初始温度35℃保持2 min,5℃/min升温速度升温至120℃,保持3 min,10℃/min升温速度升温至300℃,保持3 min;载气:高纯度氦气(>99.999%);载气流速:0.7 mL/min;检测器温度:300℃;氢气流量:30 mL/min;空气流量:300 mL/min;尾吹气体(氮气)流量:30 mL/min。

菌群结构分析:样品委托上海美吉生物医药科技有限公司进行Miseq测序,样品形式为现场取得的颗粒活性炭,PCR扩增测序区域为338F_806R,扩增引物采用16S rRNA基因V3-V4区通用引物(338F/806R)。引物名称和引物序列分别是338F(ACTCCTACGGGAGGCAGCAG)和806R(GGACTACHVGGGTWTCTAAT)。

其他分析方法:COD采用重铬酸钾法(GB11914-89),pH采用雷磁PHS-25检测,UV254采用上海菁华752紫外分光光度计检测,TOC采用multi N/C 3100总有机碳测定仪测定。

2 结果和讨论

2.1 催化剂投加量对催化反应效果的影响

试验考察了3种催化剂对臭氧催化氧化处理MBR出水效果的影响。根据设定的臭氧段的最佳运行参数,投入不同体积比的吸附饱和催化剂,考察了投加量对催化反应效果的影响。结果如图4所示。

图4 3种催化剂不同投加比对催化效果的影响

分别用COD、UV254、TOC和色度降解效果表征催化剂对臭氧催化氧化效果的影响。该系统对色度的去除均较好,在原水色度50倍、三组均未加催化剂条件下,色度可降低至12倍以下,B组在100%投加条件下可达到最低4倍色度。催化剂的加入可以显著提高臭氧催化氧化废水的效果,前3个指标的去除率随着催化剂加入量的增加而逐渐提高,这表明更多的催化剂具有更有利于臭氧催化氧化高效进行的比表面积[6]。具体而言,3种催化剂的投入比例均为60%时,对COD催化氧化的去除比未投入组分别提高了17.3%、23.5%和33.2%,B组的UV254和TOC降解效果为3组最佳,去除率分别达到了41%和43.2%,持续增加投入体积比,COD去除继续增加,变化趋势没有明显改变,可能是水中始终存在难以被重铬酸钾氧化检测出的有机物,对UV254和TOC的降解速度开始减缓,这可能是由于系统对该废水中的难降解物质降解效果达到极限,UV254和TOC随着催化剂投加体积比的增加不再快速下降,催化剂投入量的增加会增加可用于反应的表面活性位,促进臭氧降解生成更多的·OH去除一直没有被系统催化降解的小分子物质[7]。UV254和TOC的降解率降低,以及过量投加催化剂后的系统性能更多受制于底物浓度的影响表明,有限体积的反应器内会生成大量无效碰撞,降低其对臭氧的吸附进而影响传质效率[8]。因此,从3类指标的催化降解能力和成本的投入进行考虑,最佳催化剂为Ca、Al复配的B催化剂,最佳投加体积比为60%。

2.2 臭氧催化氧化对废水中有机物组分的影响

图5为生化出水进入臭氧柱后出水GC-MS谱图,与原水GC-MS谱图(图1)相比,峰面积和峰强度均有所减少,总峰面积降低了20%,且有机物分子量均有所减小,表明臭氧催化氧化作用将一些有机物开环断链,分子量减小。臭氧出水中共检测出有机物13种,均为臭氧处理后新产生的,比原水减少了10种。试验过程中发现臭氧单元出水氨氮增加,可证明是由于臭氧催化氧化出水中很多苯胺类物质被氧化分解所形成[9]。

图5 臭氧催化氧化出水GC-MS谱图

2.3 无机催化剂对BAC段去除效果的影响

图6是系统运行期间COD变化情况,在试验组的基础上设置不投加无机催化剂的空白O3+BAC段对照组,每隔2天取样分析检测,试验期间温度在23～28℃。整个试验周期内,进水COD浓度在292～467 mg/L范围内波动,在此范围内的波动未对整个系统造成明显的冲击,试验组最终出水COD基本稳定在100 mg/L以内,出水COD指标达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表4中一级排放标准[10]。其中进水COD均值为389.6 mg/L,臭氧段出水COD均值为130.3 mg/L,空白臭氧段为197.8 mg/L,BAC段出水COD均值为79.1 mg/L,空白BAC段为96.8 mg/L。BAC段和空白BAC段的降解率分别为39.3%和51.1%,相对去除效果下降11.8%,这是由于无机催化剂的加入使臭氧段去除效果得到提升,出水的可生化性进一步降低。

图6 试验装置对COD去除效果图

此外,在两组臭氧段COD波动相对较大的情况下,BAC段和空白BAC段出水COD均相对稳定。在两级处理流程的此工艺下,对来水水质冲击拥有较好的抵御效果。随着运行时间的增加,臭氧出水不断流入生物活性炭段,试验段废水被催化氧化脱稳产生了更多的絮状物质,这些物质被生物活性炭段截留并不断积累,对活性炭表层微生物提供有机物质。试验运行至中后期时,生物活性炭段发现有明显的微生物菌丝的存在。

2.4 BAC段微生物种群结构分析

将试验组和空白组两段生物活性炭反应柱上层颗粒活性炭取出进行Miseq高通量测序,两段下层的活性炭样品中未能发现足够的微生物,于是将两个上层样品进行分析物种组成成分。本试验样品委托上海美吉生物医药科技有限公司进行检测分析,结果见表3。

表3 BAC表面微生物丰度和多样性情况

表3中试验组和空白组的两个样品覆盖度均大于99%,说明本次测序结果可以代表样本微生物的真实情况。聚类单元数表征了微生物种群的丰富度,其值越大,表示物种总数越多,用于生态学上估计微生物物种总数[11]。Chao指数用以估算群落中聚类单元数。Shannon指数用以估算样品中微生物多样性,数值越大种群多样性越高[12]。由表3可得,Chao指数表现为试验组>空白组,说明试验组BAC中的微生物种群的丰度较空白组的高,试验组和空白组的颗粒活性炭都经过等量同种的好氧活性污泥的接种和同样条件的培养驯化,试验组投加无机催化剂进行反应,出水可生化性较高,有机物组成较不投加催化剂的空白组丰富,空白组催化氧化能力相对较弱,出水生化性较低,对BAC段微生物的生长相对不利,微生物的种群丰富度较低。表3中的Shannon指数变化和聚类单元数、Chao指数变化一致,空白组相比试验组分别降低了1.9、87和40.7。空白组BAC段微生物的丰富度和多样性均要低于试验段BAC,同时两段BAC反应柱下层均无微生物生长现象,说明无机催化剂的加入可提高废水的可生化性,经过催化反应的废水经过BAC段时可在其上部进行完全的生化反应。在整个试验阶段下部还未能生长出微生物,其处理潜能还有待发掘。

图7为试验组和空白组分别在门水平和属水平下微生物群落结构的分布情况。从a图门水平相对丰度中可见两组样品有Firmicutes(厚壁菌门)、Proteobacteria(变形菌门)、Chloroflexi(绿弯菌门)、Bacteroidetes(拟杆菌门)、Actinobacteria(放线菌门)、Acidobacteria(酸杆菌门)、Desulfobacteria(脱硫杆菌门)、Verrucomicrobia(疣微菌门)、Gemmatimonadetes(芽单胞菌门)及其他,试验组中Firmicutes(厚壁菌门)、Proteobacteria(变形菌门)和Chloroflexi(绿弯菌门)合计占比为66%,各微生物占比相对均衡,空白组主要微生物Firmicutes占比达到65%,其余微生物比例大幅下降,这是由于无机催化剂的催化作用,出水可生化性得到提高,水体中有机物含量和营养元素种类较多,较为适宜微生物的生长,空白组催化效果相对较低,出水难降解物质占比仍然较高,不利于BAC中微生物生长繁殖,能抵抗极端环境,具有较强生存能力的Firmicutes成为主要菌门[13]。Proteobacteria是一般生化污水处理系统的主要种群,包含多种代谢种类,在降解有机物的同时还具有一定的脱氮除磷的功能[14]。Chloroflexi是通常存在于生物膜内部、作为絮凝骨架存在的兼性厌氧性微生物的一种,为生物膜系统结构提供骨架支撑[15]。Bacteroidetes具有非常强的营养物质代谢能力,如复杂有机物、蛋白质和脂类等[16]。

图7 BAC段微生物群落结构图

从b图属水平相对丰度中试验组主要为Bacillus (芽孢杆菌)和Dokdonella (孤岛杆菌),合计占比为24%,空白组主要为Bacillus (芽孢杆菌),占比达到64%。在已知命名的菌属中,Bacillus为需氧或兼性厌氧菌,Dokdonella、Nakamurella、Nocardia (诺卡氏菌属)、Thauera (陶厄式菌属)和Bryobacter (苔藓杆菌)均为好氧菌属,Geobacter为厌氧菌属。该体系中厌氧、兼氧和好氧菌均有发现,说明BAC反应柱中的颗粒活性炭不是一个绝对的好氧环境,而是一个由内而外分别为厌氧、兼氧和好氧的体系。同时以有机碳作为能量来源的Thauera的发现,证明反应体系中存在以水体中有机物为反应底物的好氧反硝化反应。

3 结论

在O3-BAC组合工艺中,无机催化剂的投加对O3段的运行效果都有较大的提升作用,组合工艺在O3投加量为10 g/h,进水量为0.5 m3/h,pH控制在8.0左右的相同运行条件下,投加相同体积比的无机催化剂,Ca、Al复合催化剂降解效果要优于分别以Ca和Al为单组分的催化剂。

无机催化剂的投加可以提升BAC段微生物种群丰富度,Shannon指数、聚类单元数和Chao指数分别上升了1.9、87、40.7;对BAC段处理效果同样有提升。试验组与空白对照组显示,投加无机催化剂的试验组BAC段出水COD下降18.3%,同时试验组臭氧段出水可产生更多的絮状物质被颗粒活性炭截留,成为BAC微生物的有机物来源,提升了其出水水质,最终出水COD均值为79.1 mg/L,满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表4中一级排放标准。