紫外老化前后聚氯乙烯微塑料对氮元素的吸附研究

吴宇帆 高良敏

(安徽理工大学地球与环境学院,安徽 淮南 232001)

从2004年“微塑料”被首次定义为小于5 mm的塑料颗粒[1]以来,有关微塑料的话题便逐步受到各国政府和学者的关注。如今微塑料广泛存在于内陆湖泊、河口、海洋等各类水环境和其他沉积物环境中[2],且被认为是水体环境污染物的重要组成部分[3-5],尽管其环境丰度与其它水体介质(如纤维素、溶解性有机质等)相比较小,但其对环境及生物体可能产生的潜在风险却不容小觑。微塑料作为一种新型环境污染物在全球环境中普遍存在,其存在可能会影响各类污染物的分布、迁移和环境归趋进而扩大污染物可能造成的环境风险。微塑料本身具有强疏水特性和较大的比表面积,使其能够有效地吸附有机污染物并将其输送到生物体内,从而改变微塑料的环境风险[6]。微塑料粒径较小而易被生物摄入并在生物体内累积,对生物造成机械损伤或影响其生长发育,甚至造成死亡[7-8];其次微塑料可以吸附环境中的污染物质(重金属[9]、疏水性有机污染物等)或自身携带添加剂[10-11],这些污染物在脱附作用下,会在生物体内累积、迁移和转化,并对生物产生毒性效应[12-13]。因此,研究微塑料对环境中的污染物吸附作用,对全面评估其可能产生的环境风险,深入探索其在环境中的污染机制十分重要。

我国作为农业大国,目前国内农业面源污染现状较为严重,而氮元素就是农业面源污染中占比最大的污染源之一,同时,在现如今水体环境中微塑料污染同样严重的背景下,氮元素可能在微塑料运移过程中受到其吸附而随之在地表径流或水体中迁移进而扩大面源污染。微塑料与氮素染物之间的相互作用机制主要受二者自身的理化性质,及溶液pH、盐度、温度、溶解性有机质等其他因素的影响。但由于光照、高温等环境条件的影响,以原生形态存在于自然环境中的微塑料很少,很多微塑料都会在不同环境下发生不同程度的老化[14]。而微塑料在老化作用下,会发生比表面积、孔隙率增大等特殊的表面特征变化,有利于吸附环境中的污染物[15]。由于光照是自然环境中最常见的老化条件且紫外老化目前在微塑料老化研究中占据较大比重[16],故本文通过实验模拟紫外光老化后的微塑料对氨氮、硝态氮的吸附作用,了解微塑料吸附氮素的特征,以期为今后微塑料污染的系统研究提供理论参考的同时还能为减缓农业面源污染提供思路。

1 材料和方法

1.1 实验材料

本实验选用自然界中常见的聚氯乙烯(PVC)微塑料,微塑料尺寸均为150目(100 μm)左右。为了排除实验干扰,实验前将所有微塑料用超声波清洗仪清洗10 min,用来去除微塑料表面的杂质,再将微塑料放进烘箱,并在40℃下烘干。微塑料的老化处理方式采用紫外线灯照射老化。紫外老化的具体处理过程为:取一定量微塑料放入锡纸盘中,放入紫外线照射箱,利用紫外灯照射作用进行老化,每天翻动样品确保紫外线照射均匀。本实验设置的老化时间分别为15天、45天、120天。等到相应时间点取出老化微塑料,用超纯水清洗过滤数次,40℃烘箱烘干,收集后备用。

1.2 微塑料吸附实验

1.2.1 吸附动力学实验

硝态氮和氨氮的吸附动力学实验所需的标准储备液分别使用硝酸钾和氯化铵配置,浓度设置为10.0 mg/L,并在避光条件下储存。分别取两类储备液30 mL于两组50 mL离心管中,每组离心管中分别加入0.02 g原始及不同老化时间后的微塑料,在恒温振荡器中以25℃、150 r/min的条件振荡。分别于振荡0.2、0.5、1、2、4、7、12和24 h后对各离心管中溶液进行取样,过0.45 μm滤膜以除去微塑料颗粒,使用紫外分光光度计测定磷含量。根据原始浓度与样品浓度差值计算吸附量,设置空白组,空白组为纯水。

1.2.2 吸附等温学实验

等温吸附实验要保证硝态氮、氨氮浓度范围在符合自然界地表水氮浓度范围内进行,在试验前使用两种储备液各配置一组0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 mg/L浓度梯度的溶液。分别取不同浓度的两类溶液30 mL于两组50 mL离心管中,每组离心管中分别加入0.02 g原始及不同老化时间后的微塑料,在恒温振荡器中以25 ℃、150 r/min的条件持续振荡24 h。震荡完毕后过0.45 μm滤膜以除去微塑料颗粒,测定溶液中硝态氮、氨氮含量。实验设置空白组,空白组为等量纯水组及不含微塑料只有不同浓度梯度的溶液组。

1.3 分析方法

水中硝态氮的测定方法参照HJ/T 346-2007:取过0.45 μm滤膜水样25 mL于50 mL比色管中,加入1 mol/L的盐酸0.5 mL。然后用紫外分光光度计分别在波长220 nm和275 nm下进行比色。

水中氨氮的测定方法参照HJ 535-2009:取过0.45 μm滤膜水样25 mL于50 mL比色管中,加入0.5 mL酒石酸钾钠溶液和0.5 ml纳氏试剂,反应10 min后用紫外分光光度计在波长420 nm下进行比色。利用扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)等手段对紫外老化前后的微塑料包括表面形态和主要官能团等特征的变化进行分析。

利用SPSS 24.0对数据进行统计处理,显著性水平设为0.05。使用Origin 2019软件绘制图形。

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2 结果与讨论

2.1 微塑料老化前后的表征结果分析

图1为原始和紫外老化120天后的PVC微塑料SEM图,PVC微塑料颗粒表面在紫外老化后表面褶皱和裂缝增多,粗糙程度增加,当裂缝积累到一定程度后,微塑料会破碎成更小的颗粒,进而导致微塑料比表面积更大,而比表面积的增大可能会使老化后的微塑料颗粒对污染物的吸附作用增强。Wang等人[17]和Ding等人[18]的研究结果同样表明,PVC微塑料在经过不同条件下的紫外老化处理后表面皱褶等均会增加,表面均变得更加粗糙。

表1为原始和紫外老化120天后PVC微塑料的EDS分析结果,数据表明原始PVC表面主要元素为C和Cl, 占比分别为36.52%和57.433%。而老化后微塑料表面主要元素则变为N和O,且O元素含量占比大于N元素,出现这个变化的原因是紫外老化过程中含氧官能团的产生[19-20]。

表1 微塑料PVC老化前后的EDS分析结果

根据图2可知,原始和紫外老化120 d后的PVC微塑料的红外光谱图在3452 cm-1位置处均存在吸收峰,可能是由于微塑料结构中存在羟基或酰基[21]。经过老化后的PVC在1250 cm-1左右位置处的吸收峰数量明显增多且强度明显增强,说明PVC老化后饱和C-H键与不饱和C-H键的含量均有所增加。1500 cm-1位置处Cl-CH2平面外变形振动峰的减少说明了Cl-C在老化过程中的断裂。原始PVC在500 cm-1处的C-Cl吸收峰趋近于饱和,而老化后的PVC在此处的C-Cl伸缩振动峰强度的减少同样说明PVC塑料中的C-Cl键有一部分发生了裂化,但未裂化的C-Cl键极性却明显变强,这进一步证明了老化作用对微塑料的影响。这些官能团的变化可增强微塑料整体的极性,使其更具亲水性,从而有利于其在水土环境中的吸附行为。其中1636 cm-1处的吸收峰为酰胺的 N—H弯曲振动。1390 cm-1处吸附后出现明显的吸收峰,推测为N-O不对称伸缩振动峰增强[22],表明PVC在紫外老化过程中发生了氧化反应。微塑料结构中含氧官能团数量的增加会增强微塑料的亲水性[23-24],这可能也会使紫外老化后微塑料对污染物的吸附作用增强。

图2 PVC微塑料紫外老化前后的红外光谱图

2.2 吸附动力学拟合

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型拟合吸附过程,其方程分别为:

Qt=Qe(1-exp(-k1t))

式中:Qe为平衡吸附量,mg/g;Qt为t时刻的吸附量,mg/g;k1为准一级速率常数,h-1;k2为准二级速率常数,g·mg-1·h-1。

图3为紫外老化前后PVC微塑料对氮素的吸附动力学拟合图线,表2和表3为微塑料老化前后吸附氮素的动力学拟合参数。分析可知,老化前后PVC微塑料对硝态氮和氨氮两类氮素通过动力学拟合后,准二级动力学模型的R2均大于准一级动力学模型的R2,所以准二级动力学模型比一级动力学模型能更好地描述PVC微塑料对氮素的吸附动力学过程。分析准一级动力学拟合曲线可知,微塑料对氮素的吸附过程大致在开始前四个小时内速率均较高,但随着时间的延长,吸附速率开始逐渐下降直至吸附开始后24h内接近零,即接近吸附平衡。这可能是由于氮素在微塑料吸附前期快速的聚集在其表面,使微塑料表面的吸附点位逐渐被填满,从而导致吸附速率逐渐下降直至达到吸附平衡。

表2 PVC微塑料对硝态氮吸附的吸附动力学拟合参数

表3 PVC微塑料对氨氮吸附的吸附动力学拟合参数

图3 PVC微塑料紫外老化前后对氮素的吸附动力学拟合

紫外老化后PVC微塑料对硝态氮的吸附能力分别增长为原始微塑料的0.92倍、1.26倍和1.44倍(分别由原始的2.3267 mg/g增长为紫外处理15天的2.1441 mg/g、45天的2.9245 mg/g和120天的3.3571 mg/g)。紫外老化15天的PVC微塑料对硝态氮的平衡吸附量不增反降可能是由于PVC在老化前15天内表面发生膨胀导致比表面积减小,进而使其对硝态氮的吸附量下降。而老化后PVC微塑料对氨氮的吸附能力分别增长为原始微塑料的2.47倍、3.22倍和4.69倍(分别由原始的0.9525 mg/g增长为紫外老化15天的2.3526 mg/g、45天的3.0716 mg/g和120天的4.4711 mg/g)。总体而言,数据表明了PVC微塑料对环境中的氮素存在吸附行为,同时紫外老化作用增强了微塑料对氮素的吸附能力。

2.3 吸附等温学拟合

采用langmuir和Freundlich吸附等温线模型拟合吸附过程,公式分别为:

式中:Qe—吸附达到平衡时对吸附质的吸附量,mg/g;Ce—吸附质的平衡浓度,mg/L;Kf—Freundlich 吸附能力常数,(mg/g)·(L/mg)1/n;KL—分配系数;n—Freundlich 吸附强度指数。n值越大,说明吸附剂的性能越好。n<0.5时为不利吸附;n>1时为优惠吸附;2

对不同老化时间后的微塑料吸附等温线分析可知,老化时间的增加可以明显增加微塑料的吸附能力,这可能与老化过程中微塑料物化性质的改变有关。

结合图4和表4、表5可知,PVC微塑料对硝态氮和氨氮两类氮素的吸附等温学拟合结果同样较为一致,均可用Langmuir和Freundlich等温吸附模型较好地拟合,这表明微塑料对氮素的吸附可能由均匀的单层物理吸附和不均匀的多层化学吸附共同组成。同时,Langmuir模型的拟合决定系数R2比Freundlich模型拟合出的R2更大,表明微塑料对硝态氮的吸附过程中吸附可能由物理单层吸附占主导。由Freundlich方程中的参数1/n均小于1可知该吸附过程较易发生。同样也可以看出PVC微塑料对氮素的吸附量随着紫外老化时间的增加而增加。

表4 PVC微塑料紫外老化后对硝态氮吸附的等温学拟合参数

表5 PVC微塑料紫外老化后对氨氮吸附的等温学拟合参数

图4 PVC微塑料紫外老化前后对硝态氮吸附的等温学模型拟合

2.4 讨论

通过扫描电镜、傅里叶变化红外光谱等对比分析老化前后PVC微塑料的变化,可发现微塑料在经过紫外老化过程后表面均会产生不同程度的褶皱、凸起或裂缝,这表明在紫外老化作用下微塑料的比表面积会增加,同时微塑料在紫外老化过程中会引入或生成新的含氧官能团,这些变化都是老化后微塑料的吸附性能增强的原因。

PVC微塑料对硝态氮和氨氮的吸附行为较为相似,均可用准二级吸附动力学方程较好拟合。同时PVC微塑料对氮素的吸附性能随着老化时间的增加而增强,且在24h内即可接近吸附饱和。均可用Langmuir和Freundlich吸附等温线方程较好地拟合,故PVC微塑料对于氮素的吸附为单层吸附和多层吸附相结合的过程。与吸附氨氮的过程相比,对硝态氮的吸附过程由物理吸附主导,故PVC微塑料对硝态氮的吸附能力主要取决于其表面粗糙程度、比表面积等物理性质。而紫外光照15d后PVC微塑料对硝态氮的吸附不升反降的原因可能是老化过程中其表面发生膨胀从而导致比表面积形成暂时性的缩小而导致。根据Mariana N.Miranda等[25]的研究结果,不同种类微塑料在经过96h甚至更长时间的紫外老化处理后,结晶度较原始状态下存在不同程度的升高或降低,而结晶度升高则不利于污染物进入微塑料的内部即影响微塑料的吸附能力。本研究中选取的PVC微塑料可能由于材质等原因在紫外老化15d过程中发生了暂时性的结晶度升高的现象,而随着紫外老化时长的增加,结晶度不断减少,同时,与比表面积发生变化的现象相结合,从而导致出现了紫外老化15d微塑料对硝态氮的吸附能力不升反降这一结果。而PVC微塑料吸附氨氮时未出现这一现象的原因是这一过程由化学吸附与物理吸附共同主导,老化15d时微塑料结构中已开始出现不饱和化学键及含氧官能团,这一化学性质的变化会明显增强对氨氮的吸附能力。

3 结论

(1)通过对PVC微塑料吸附硝态氮和氨氮两类氮素的动力学和等温学过程的拟合,可知PVC微塑料吸附氮素均可用准二级动力学方程很好的拟合,且使用Langmuir和Freundlich吸附等温模型的拟合程度均较高,故判断紫外老化前后的PVC微塑料吸附氮素的行为是存在的同时,也可进一步论证PVC微塑料对各类氮素的吸附行为是相似的,即PVC微塑料对硝态氮和氨氮的吸附由化学吸附和物理吸附共同组成。

(2)通过观察PVC微塑料颗粒紫外老化前后的扫描电镜图并结合微塑料颗粒吸附氮素的模拟数据,论证了紫外老化会改变微塑料颗粒的表面形态等物理性质,从而改变其吸附氮素的性能。此外,PVC微塑料对氮素的吸附能力随着紫外老化时间的增加而增大,这主要是由于在紫外老化过程中PVC微塑料结构中含氧官能团的增加和某些化学键的变化导致自身极性逐渐发生变化。这些物理及化学性质的变化均会导致微塑料吸附能力增强,这一现象也恰好说明了PVC微塑料对氮素的吸附由物理吸附和化学吸附共同组成。本文的不足之处在于选取的微塑料种类和老化方式过于单一,但这也为今后微塑料的研究进一步提供了思路,即开展微塑料吸附污染物影响机理的深入研究,从而形成微塑料吸附研究的系统完整总结。