基于等温热重法的内蒙古长滩煤热解气化及燃烧特性研究

王 学 云

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭科学研究总院，北京 100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

煤炭的性质决定其加工利用方式，研究煤炭性质可为其加工利用方式选择提供理论依据。我国煤炭资源储量丰富，其中长焰煤是主要煤种之一。苏天雄[1]对我国低阶煤资源分布及其利用途径进行分析，结合低阶煤的利用途径主要有燃烧发电、热解、直接液化、气化等方式，指出尽管煤炭消耗的比例会缓慢下降，但煤炭作为主要能源的地位不会改变，后续需重视煤炭的利用方式。任宝生等[2]研究入炉煤质量对鲁奇气化产率的影响，提出将褐煤与长焰煤合理搭配并作为入炉原料煤的方案。研究者已对某种特定的长焰煤和烟煤进行热解或气化、或燃烧的单一转化实验研究[3-10]，得出该种特定长焰煤的单一转化特性。郭建平[11]研究陕北长焰煤的低温干馏特性，得出陕北长焰煤的最佳热解条件为终温650 ℃、恒温时间30 min、载气流量450 mL/min。王东升等[12]对新疆长焰煤制备鲁奇气化型煤技术进行研究，开发出适用于长焰煤的复合黏结剂配方，制备的型煤各强度均较为理想。臧雪晶等[13对神木长焰煤进行CO2气化动力学不同模型的拟合分析，得出混合模型更适合神木长焰煤与CO2气化动力学模拟。戢绪国等[14]对长焰煤进行固定床加压气化的试验研究，得出具有黏结性的长焰煤在气化炉配备搅拌装置的情况下适合用于固定床加压气化。陈钢等[15]对元堡长焰煤煤焦进行CO2气化特性研究，得出温度对块状煤焦与CO2气化反应速率起决定性作用。孟清华[16]对唐家会矿长焰煤的燃烧特性进行热重实验及动力学分析，研究长焰煤的自然发火过程，为长焰煤矿防治煤自燃提供理论基础。阎志中等[17]研究铁助剂对长焰煤“热解-燃烧”过程中的减氮脱硝作用，得出铁助剂的加入通过热解减氮-燃烧脱硝可实现NOx超低排放。

针对同一种长焰煤进行热解、气化、燃烧3种转化特性的研究甚少,且未有针对长滩煤的详细转化特性研究。基于长滩煤储量丰富,其保有地质储量19 483.8万t,主要煤类为长焰煤,变质程度低,挥发分高,可用作电厂或工业窑炉燃料,也可用作气化原料或热解提取煤焦油制备半焦,因而长滩煤的热解、气化及燃烧特性对其工业应用具有重要的指导意义。笔者针对内蒙古长滩煤,通过常压热重和加压热重,采用等温热重法开展热解、气化和燃烧3种转化方式的实验研究,全面考察长滩煤的不同转化特性,为长滩煤的利用途径选择提供基础数据支撑。

1 试 验

1.1 试验样品

实验样品为内蒙古长滩煤及长滩煤半焦(氮气气氛、常压、650 ℃恒温1 h制备),长滩煤煤质与灰成分分析结果见表1,其煤灰融熔性、热稳定性及对二氧化碳的反应性见表2。

表1 内蒙古长滩煤煤质与灰成分分析Table 1 Coal quality and ash composition analysis of Inner Mongolia Changtan coal

表2 内蒙古长滩煤煤灰融熔性、热稳定性及对二氧化碳的反应性Table 2 Analysis of coal ash fusibility，thermal stability and reactivity with carbon dioxide of Inner Mongolia Changtan coal

由数据分析可见,长滩煤全水(Mt)为11.90%,为中等全水分煤;灰分(Ad)为19.09%,为低灰煤;挥发分(Vdaf)为38.59%,为高挥发分煤;全硫(St,d)为0.97%,为低硫煤。长滩煤的热稳定性因其黏结难以判断,其灰熔融温度(ST)为1 390 ℃,为较高软化温度灰。根据MT/T 596—2008,长滩煤的黏结指数:GR.I=9,属于微黏结煤。长滩煤对二氧化碳的反应性为中高,1 100 ℃时为80.95%。长滩煤哈氏可磨性指数:HGI=57.2,为较难磨煤。

依据长滩煤检测结果：Vdaf=38.59%、G=9，参照GB/T 5751—2009《中国煤炭分类》可将长滩煤初步划为长焰煤CY42(Vdaf>37.0%、5

1.2 试验装置及试验条件

常压热重采用德国耐驰409 PC型热综合分析仪，加压热重采用德国Cahn Ther Max 500加压热重分析仪。称量一定质量的样品，实验开始前用氮气吹扫系统30 min以上，开始升温(加压热重法先升压后升温)，若热解则升温段和恒温段均用氮气吹扫，若气化或燃烧实验则到达恒温段将氮气切换成CO2、水蒸气或空气等气化剂。

对长滩煤进行制样，将其磨成粉末状并作为常压热重试验样品；在氮气气氛、常压、650 ℃恒温1 h制备半焦，将其作为加压热重试验样品。在不同气化温度、压力、气氛条件下采用等温热重法对样品进行分析，考察气化温度、气氛、压力对长滩煤气化反应的影响。内蒙古长滩煤热重实验条件见表3。

表3 内蒙古长滩煤热重实验条件Table 3 Thermogravimetric test conditions of Inner Mongolia Changtan coal

1.3 数据处理方法

(1)氮气气氛热解转化率(x)。以热重升温程序开始时间点为起点，转化率的计算公式见式(1)。

(1)

式中，x为热解转化率；m0为样品的初始质量，mg；mt为失重进行t时刻时样品的质量，mg；ma为样品中灰的质量，mg。

(2)气化或燃烧转化率(xz)。以加入气化剂(CO2、水蒸气或空气)时间点为起点，转化率xz的计算公式见式(2)。

(2)

式中，xz为气化或燃烧转化率；mr为加入气化剂(CO2、水蒸气或空气)时样品的质量，mg。

(3)反应速率(v)。其计算公式见式(3)。

(3)

式中，v为反应速率，min-1；dx为单位时间间隔内转化率的变化；dt为单位时间间隔，min。

2 结果与讨论

2.1 常压热重

2.1.1常压热重TG-DTG曲线分析

通过长滩煤在常压、950 ℃、氮气和空气气氛下的TG-DTG曲线及常压、 950、1 150、1 250 ℃温度与CO2气氛下的TG曲线和DTG曲线，考察长滩煤的热解、燃烧及不同温度下与CO2气化的失重及质量变化速率随时间的变化关系。

(1)氮气气氛热解TG-DTG曲线。长滩煤在常压、氮气气氛、950 ℃热解失重的TG-DTG曲线如图1所示。由图1可见,氮气气氛下以10 ℃/min升温至950 ℃热解，恒温90 min，失重37.75%，残留质量62.25%，在444.1 ℃出现最大质量变化速率(1.56%/min)。

图1 长滩煤在常压、氮气气氛、950 ℃的热解失重TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of Changtan coal pyrolysis at 950 ℃ under atmospheric pressure nitrogen atmosphere

(2)CO2气氛下的气化TG-DTG曲线。长滩煤在常压、CO2气氛及950、1 150、1 250 ℃气化失重的TG曲线和DTG曲线如图2、3所示。

图2 长滩煤在常压、CO2气氛及950、1 150、1 250 ℃的气化失重TG曲线Fig.2 TG curves of Changtan coal gasification at 950，1 150 and 1 250 ℃ under atmospheric CO2 atmosphere

图3 长滩煤在常压、CO2气氛及950、1 150、1 250 ℃的气化失重DTG曲线Fig.3 DTG curves of Changtan coal gasification at 950，1 150 and 1 250 ℃ under atmospheric CO2 atmosphere

由图2、3可见，长滩煤等温热重法纯CO2气氛下气化，可以发现在该反应过程中失重主要分为3个阶段，每个阶段均出现反应速率的最大峰值，分别为：① 室温～200 ℃阶段。对应煤中水分及吸附小分子的析出，简称干燥预热阶段；② 200 ℃～气化恒温阶段。对应煤的解聚、分解和二次脱气反应，生成大量挥发物煤气和焦油，煤变成焦，简称热解阶段；③ 气化恒温阶段。对应焦中碳与CO2发生还原反应失重析出煤气等，简称气化阶段。

长滩煤纯CO2气氛下以10 ℃/min升温至950 ℃气化，切换CO2后反应比较缓慢，恒温90 min，失重72.05%，残留质量27.95%，气化最大质量变化速率为1.1%/min；实验结束时失重曲线变得更加平缓即接近走平，从TG曲线末端可发现，若延长反应时间则还有部分剩余碳进行缓慢的反应。长滩煤在纯CO2气氛下以10 ℃/min升温至1 150 ℃气化，切换CO2后反应较迅速，失重曲线很快走平，失重完成时的残留质量为20.91%，气化最大质量变化速率为12.09 %/min。长滩煤在纯CO2气氛下以10 ℃/min升温至1 250 ℃气化，切换CO2后反应非常迅速，失重曲线快速走平，失重完成时的残留质量为24.10%，气化最大质量变化速率为17.16 %/min。从DTG曲线可看出，随气化温度的升高，气化阶段的最大质量变化速率增加，前2个阶段的质量变化速率差别不大。

(3)空气气氛燃烧TG-DTG曲线。长滩煤在常压、空气气氛、950 ℃燃烧失重的TG-DTG曲线如图4所示。

由图4可见,长滩煤在空气气氛下以10 ℃/min升温至950 ℃燃烧，切换空气后瞬间完成失重走平，反应时间约2.5 min，残留质量22.66%，主要为灰分与尚未反应完全的碳，燃烧最大质量变化速率为27.7%/min。从图4中还可看出，在等温热重法燃烧反应中存在3个阶段，每个阶段对应1个失重峰，前2个阶段与CO2气氛下等温热重法一致，第3个阶段为950 ℃恒温，对应焦中碳与空气发生氧化反应失重析出烟气,失重峰值大且峰窄,表明碳的氧化非常迅速,导致整个反应过程中反应速率最大峰值的出现。

2.1.2常压热重转化率分析

通过长滩煤在常压、950 ℃、氮气气氛和空气气氛下的x-v-t曲线，以及常压、950、1 150、1 250 ℃温度、CO2气氛下的x-v-t，考察长滩煤的热解、燃烧及不同温度下与CO2气化的转化率及反应速率随时间的变化关系。

(1)氮气气氛热解转化率及反应速率曲线。长滩煤在常压、氮气气氛、950 ℃的热解转化率随时间的变化如图5所示。

图5 长滩煤在常压、950 ℃、氮气气氛的热解x-v-t曲线Fig.5 x-v-t curve of Changtan coal pyrolysis in nitrogen atmosphere under atmospheric pressure at 950 ℃

由图5可见,长滩煤在氮气气氛下以10 ℃/min从室温升温至950 ℃，恒温90 min，热解反应转化率在约35 min(即350 ℃左右)开始增大,在90 min升温阶段结束后达到恒温阶段，随恒温时间的延长则转化率继续增大，恒温90 min后转化率达到46.65%。反应速率存在2个峰，分别为干燥失水峰和热解脱挥发分峰，最大质量变化速率出现在约40 min时间段。

(2)CO2气氛气化转化率及反应速率曲线。长滩煤在常压、CO2气氛、不同温度条件下的气化碳转化率随时间的变化如图6所示。由图6可见，长滩煤在CO2气氛以及不同温度条件下气化，气化反应进行相同时间时，温度越高时所对应的碳转化率越高，且温度越高则气化反应完成所需的时间越短。其中温度950 ℃时所对应的碳转化率与另外 2 个温度条件下的碳转化率差别较大，达到最大碳转化率的时间较长。长滩煤的气化反应速率呈山峰状变化，随着气化温度的升高则峰值越大，由此可见气化温度对气化反应碳的转化起到关键作用，即提高气化温度有利于加快气化反应速率以及缩短气化反应时间。

图6 长滩煤在常压、CO2气氛、不同温度下的气化x-v-t曲线Fig.6 x-v-t curve of Changtan coal gasification with CO2 under atmospheric pressure at different temperatures

(3)空气气氛燃烧转化率及反应速率曲线。长滩煤在常压、空气气氛、950 ℃条件下燃烧的碳转化率随时间的变化如图7所示。

图7 长滩煤在常压、空气气氛、950 ℃的燃烧x-t曲线Fig.7 x-t curve of Changtan coal burning with air under atmospheric pressure at 950 ℃

由图7可见，长滩煤在空气气氛、950 ℃下燃烧反应较迅速，约2.5 min转化完成并达最大碳转化率。反应速率最大峰值出现在加空气后约1 min。

2.2 加压热重

加压热重转化率分析。通过长滩煤半焦在2 MPa、975 ℃、氮气气氛的x-t曲线以及70%CO2、70%水蒸气和空气气氛下的x-v-t曲线，考察长滩煤半焦的热解转化率、气化和燃烧转化率及反应速率随时间的变化关系。

试验对氮气气氛下长滩煤半焦的热解转化率曲线进行研究，即长滩煤半焦在2 MPa、氮气气氛、975 ℃时的热解转化率随时间的变化如图8所示。

图8 长滩煤半焦在2 MPa、975 ℃、氮气气氛下的热解x-t曲线Fig.8 x-t curve of Changtan coal semi-coke pyrolysis in nitrogen atmosphere under 2 MPa at 975 ℃

由图8可见，长滩煤半焦在氮气气氛下以10 ℃/min从室温升温至975 ℃，恒温100 min，热解转化率约为36.67%。转化率从70 min(即升温至700 ℃左右)开始明显增大，在恒温阶段(95 min后)随恒温时间的延长，转化率继续增大，分析其原因则认为制备半焦的温度为650 ℃，当热重温度高于半焦制备温度后，半焦发生二次脱气反应，且半焦中未释放完全的挥发分继续释放，造成半焦转化率升高。

试验对70%CO2气氛下长滩煤半焦的气化转化率及反应速率曲线进行研究，即长滩煤半焦在2 MPa、975 ℃与70%CO2气化反应的碳转化率随时间的变化关系如图9所示。长滩煤半焦在2 MPa、975 ℃与70% CO2气化反应，恒温约120 min，气化反应达到最大碳转化率。反应速率在通CO2后约10 min达到最大值0.027 min-1，之后逐渐降低。

图9 长滩煤半焦70% CO2气化反应x-v-t曲线Fig.9 x-v-t curve of Changtan coal semi-coke gasification with 70% CO2

试验对70%水蒸气气氛下长滩煤半焦的气化转化率及反应速率曲线进行研究，即长滩煤半焦在2 MPa、975 ℃下，与70%水蒸气气化反应碳转化率随时间的变化关系如图10所示。

图10 长滩煤半焦70%水蒸气气化反应x-t曲线Fig.10 x-t curve of Changtan coal semi-coke gasification with 70% steam

由图10可见，长滩煤半焦在2 MPa、975 ℃下与70%水蒸气气化反应，恒温约60 min，气化反应达到最大碳转化率。反应速率在通水蒸气后约33 min，达到最大值0.036 min-1，之后逐渐降低。

长滩煤半焦在水蒸气气氛下的反应时间是CO2气氛下的一半，水蒸气气氛下的最大反应速率高于CO2气氛下的相应速率，说明长滩煤半焦在水蒸气下的反应性显著优于CO2气氛。试验对空气气氛下长滩煤半焦的燃烧转化率及反应速率曲线进行研究，即长滩煤半焦在2 MPa、空气气氛、975 ℃时燃烧的碳转化率随时间的变化如图11所示。

图11 长滩煤半焦在空气气氛下的燃烧x-v-t曲线Fig.11 x-v-t curve of Changtan coal semi-coke burning with air

由图11可见,长滩煤半焦在空气气氛、2 MPa、975 ℃条件下恒温约20 min，燃烧反应达到最大碳转化率；在通空气后约5 min，其反应速率可达到最大值0.12 min-1。

3 结 论

(1)长滩煤在常压、氮气气氛、950 ℃条件下热解，恒温90 min，失重37.75%，残留质量62.25%，出现在444.1 ℃的最大质量变化速率为1.56%/min，转化率达到46.65%。长滩煤半焦在氮气气氛、2 MPa、975 ℃条件下恒温100 min，转化率从升温至700 ℃开始明显增大，恒温结束时的热解转化率约为36.67%。

(2)长滩煤在常压、纯CO2气氛、不同温度下气化，气化反应速率呈山峰状变化，气化温度越高则气化反应速率的峰值越大，气化反应完成所需的时间越短，气化温度对气化反应起关键作用。长滩煤半焦在70%CO2气氛、2 MPa、975 ℃下恒温约120 min，气化反应达到最大碳转化率。长滩煤半焦在70%水蒸气气氛、2 MPa、975 ℃下恒温约60 min，气化反应达到最大碳转化率。长滩煤半焦在水蒸气下的反应性优于CO2气氛。

(3)长滩煤在常压、空气气氛下950 ℃燃烧，切换空气后瞬间转化完成，约2.5 min达到最大碳转化率，残留质量22.66%，燃烧最大质量变化速率为27.7%/min。长滩煤半焦在空气气氛、2 MPa、975 ℃下恒温约20 min，燃烧反应达到最大碳转化率。