微纳米气泡与臭氧催化氧化联用技术的应用进展

王冠宇，寇丽红，刘 敏，李兰廷，王 昊，王亚强

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013；3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013)

0 引 言

然而臭氧催化也存在不足，例如臭氧在溶液中的传质效率低、接触时间短、氧化性有待加强等。为了弥补臭氧催化的不足，许多研究学者对此进行大量研究工作，例如在臭氧催化反应器中加入金属氧化物类催化剂、臭氧-紫外联用技术、臭氧-H2O2联用技术、臭氧-芬顿联用技术等，以上方法虽然有效，但由于成本较高、技术复杂等原因仍难以被推广使用[9-13]。

20世纪90年代中期，气泡生成技术有了长足的发展，气泡直径达到微米级。近年来，随着气泡生成技术研究的不断深入，气泡直径可达纳米级，并有成熟的商用设备问世。微纳米气泡(Micro-Nano Bubble，MNB)是指直径在200 nm～60 μm的气泡，上升速度慢，稳定性强，传质效果好，被广泛应用于有机物去除、污泥减量、色度去除、杀灭微生物等领域。微纳米气-臭氧催化泡联用技术很好地弥补了臭氧传质效率与有机物去除率低等不足，加之微纳米气泡发生器具有能耗低、占地小、操作简便等优点，此种联用技术已成为改善臭氧催化技术的新方向，对工业废水处理行业具有重要意义[14-16]。笔者针对微纳米气泡的产生原理、微纳米气泡的性质以及微纳米气泡在臭氧催化中的应用进行总结和评述。

1 微纳米气泡的产生原理

微纳米气泡在溶液中的形成、生长和破裂被称为空化作用，根据微纳米气泡生产的原理不同，空化作用被分为声空化作用、流体力学空化作用、光空化作用和颗粒空化作用。声空化作用和流体力学空化作用通常由超声波和溶液中不同的压力差引起，可以改变溶液的物理化学性质；而光空化作用和颗粒空化作用则不能引起溶液的物理化学变化[17-20]。因此,以下介绍的6种微纳米气泡产生方法均基于流体力学空化作用和声空化作用而产生。

1.1 加压减压方式

加压减压方式主要遵循亨利定律，即在恒定温度条件下，通过加压304～405 kPa的方式使气体在溶液中形成过饱和溶解状态，随后迅速减压，致使溶液中过饱和溶解的气体溢出溶液，由此产生大量的微纳米气泡，如图1所示。在早期的研究中，Ushikubo等[21]先将气液混合物放在加压罐中施压0.25～0.27 MPa，随后在大气压下释放并产生微纳米气泡。随着相应研究的不断深入，在常压下产生微纳米的方法成为热点。Ferraro等[22]通过拔出活塞而使恒温条件下的气液混合空间产生负压，从而在活塞底部产生高密度微纳米气泡，通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)分析，产生的微纳米气泡粒径小于50 μm，密度高达10-9个/mL。该方法在工作时需先将气体溶于水，然后释压产生气泡，因此，整个过程不连续，气泡的产生效率低。

图1 加压减压方式[21]Fig.1 Pressurization and decompression method[21]

1.2 汽水循环方式

汽水循环方式是指将通过气泵将气体引入旋转的涡流中，通过涡流的剪切力将大气泡分解成微纳米气泡，最后从喷嘴中射出，汽水循环方式如图2所示。Tarasaka K[23]和Takahashi M[25]等研究指出汽水循环法产生的微纳米气泡对溶解氧的传质效果有显著提高，并且会提高溶液的pH值，微纳米气泡平均粒径达到130～529 nm。该方法设备简单、操作方便、运行成本和维护费用低，是目前最常用的微纳米气泡产生方法。

图2 汽水循环方式[24]Fig.2 Gas-water circulation method[24]

1.3 射流曝气方式

射流曝气方式的基本原理是将高速水流打入气室，使气体与水流充分混合，再通过混合管和扩散管喷出，此时微纳米气泡形成于水流中，如图3所示。通常高速水流的速度在12～20 m/s，高压射流的工作压力在0.07～0.2 MPa。气室内的气体可以通过压力供气或者自吸(负压)供气，压力供气是将所需气体通过外部压力引入气室，而自吸(负压)供气通常适用于空气源，由于高速水流进入气室，气室内形成局部负压，可将空气源自动吸入气室，从而于水流混合中产生微纳米气泡。陆宏圻等[26]研究表明射流器喷嘴在曝气池液面下一定深度时，氧气利用率显著提高。张凯等[27]研究了射流曝气和微孔曝气2种方式对选矿废水COD的去除效果，相比于微孔曝气，射流曝气可改善臭氧传质和反应效率，提高COD去除率，避免曝气设备结垢。

图3 射流曝气方式[26]Fig.3 Jet aeration method[26]

1.4 微纳米气孔曝气方式

微纳米气孔曝气发是指采用高密度聚乙烯材料制作的微纳米气孔曝气板，将气体通过该曝气板打入溶液中，从而产生微纳米气泡，微纳米气孔曝气方式如图4所示。由于溶液的表面张力，微纳米气泡会逐渐增长，最终形成比微纳米曝气板孔径大50倍左右的气泡。徐振华[28]、吴胜军等[29]提出了利用多孔管制造微纳米气泡，研究表明利用陶瓷制作微孔膜管产生的微纳米气泡物化性能均高于金属微孔膜管。此外，采用多孔玻璃膜(SPG)产生微纳米气泡方法是现在的研究热点。由于介质的孔径很小，容易堵塞，故对溶液的水质和装置的加工制造要求较高。

图4 微纳米气孔曝气方式[28]Fig.4 Micro-nano pore aeration method[28]

1.5 超声波方式

超声波是1种能量形式，传播时由于介质质点振动交替形成稠密区和稀疏区而产生声压，液体内部声压的出现会形成“空化气泡”，如图5所示。Nirmalkar[30]和Yasuda[31]等利用超声辐射在超纯水中制备出了直径为90～120 nm的气泡，当气液达到平衡式，纳米气泡浓度可达到1×109～1.5×109/mL。此处产生的气泡是真空的，因此该方法不适用于臭氧催化技术。

图5 超声波方式[32]Fig.5 Ultrasonic method[32]

1.6 加入界面活性剂的旋转切割法

界面活性剂的主要作用是改善溶液的表面张力，使得溶液更容易包覆气体形成稳定的膜，从而具有起泡的作用。使用高速旋转的圆盘在添加了界面活性剂的溶液中旋转，利用液体压力差形成气泡，旋转切割方式如图6所示。常用的表面活性剂有十二烷硫酸钠、溴化十六烷三甲基铵、十二烷八乙二醇基醚等，虽然以上界面活性剂可降低溶液的表面张力，减小产生气泡的粒径，但臭氧的强氧化作用可以破坏界面活性剂的结构，同时界面活性剂的引入也会对臭氧催化降解的水体造成二次污染，因此该方法通常不适合臭氧催化。

图6 旋转切割方式[33]Fig.6 Rotor cut method[33]

2 臭氧微纳米气泡的性质

以上羟基自由基可无选择性地将溶液中的有机物降解矿化为无害的H2O和CO2。因此，提高臭氧在水体中的溶解度以及产生更多的羟基自由基成为臭氧催化的技术关键。臭氧微纳米气泡由于气泡粒径小，有在水体中存在时间长、气液传质效率高以及可以产生更多羟基自由基等优点，有利于提高臭氧催化对有机物的降解率[35-38]。

2.1 提高臭氧溶解率

Young-Laplace方程描述了弯曲液面的附加压力与体液的表面张力以及粒径之间的关系，如公式(1)所示。由此公式可知气体压力与气泡直径成反比，既气泡越小，气泡内气体压力越大[39-40]。英国科学家Henry在1803年在研究气体在液体中的溶解度规律时发现了亨利定律，既气体在溶液中的溶解度与气体的平衡分压成正比。因此，可归纳总结出臭氧微纳米气泡有利于臭氧与溶液的传质效率进而提高臭氧在水体中的溶解度。王璐等[41]考察了不同粒径大小臭氧气泡对分散染料废水的氧化降解效率，结果表明微纳米气臭氧气泡优化了气液接触状态，强化了臭氧氧化能力。冯玥等[42]通过在臭氧催化反应柱底部安装载膜片来改变臭氧气泡粒径，进而对染料废水生化二沉池出水进行降解，实验结果表明在相同pH条件下，加载5 μm孔径膜片与无膜片加载的实验相比，臭氧利用率提高50%以上，COD去除率提高30%，TOC去除率提高15%。

(1)

式中，P为气体压力，Pa；PI为液体压力，Pa；σ为液体表面张力，N/m；db为气泡直径，m。

臭氧的溶解率除了和臭氧气泡的粒径大小有关，还与气泡的稳定性，既在溶液中的停留时间有关。臭氧气泡在水体中的停留时间延长，有利于臭氧与液体的传质以及更多羟基自由基的形成。Takahashi等[43]研究了不同粒径的气泡在溶液中的存在状态，如图7所示。大粒径气泡由于浮力原因会迅速上升至溶液表面，然后破碎消亡；微米粒径气泡由于长时间在溶液中的停滞以及内部气体溶解于周围溶液，粒径会先变小随后消亡；而纳米气泡在溶液中非常稳定，遵循布朗运动可达数月之久，究其原因主要是因为纳米气泡的气液层中存在大量的氢键，不同气泡表面由于同性相斥的原理避免了气泡的合并长大。Matsumoto M等[44]研究了不同粒径臭氧气泡对地下水修复中的应用，研究结果表明微纳米臭氧气泡提高了臭氧的传质效率，其半衰期明显长于毫米级气泡，可以在溶液中稳定存在，持续供应臭氧。

图7 大气泡、微米气泡和纳米气泡在水中的状态Fig.7 The state of large bubbles，micro bubbles，and nano bubbles in water

2.2 加强氧化能力

在常规的臭氧催化中，羟基自由基的形成主要是依靠臭氧与水发生反应生成的，羟基自由基的氧化还原电位(2.8 eV)均高于臭氧(2.07 eV)和过氧化氢(1.77 eV)，所以羟基自由基的多少决定了臭氧催化的效率。有研究表明，微米臭氧气泡在破碎过程中会释放羟基自由基，可加速微米臭氧气泡的氧化作用，微米气泡破裂产生羟基自由基原理如图8所示。当溶液受到超声波或者规律机械作用时，内部会出现大量微小气泡，并剧烈坍塌。在气泡坍塌过程中，气泡内部温度会急剧上升至5 000 K，在绝热压缩以及高温作用下，气泡内的水蒸气和气源会分解产生羟基自由基。此种通过破裂产生羟基自由基的微米臭氧气泡是通过声空化或者流体空化作用形成的。Takahashi等[43]通过电子自旋共振(ESR)的方式观测到通过超声空化或者流体空化产生的微米气泡均可以形成羟基自由基，究其原因主要是由于微米气泡在破裂过程中，电荷在气液界面集聚，离子浓度增大，提高了界面的Zata电位，此种高化学势为羟基自由基的形成提供了必要条件。

图8 微米气泡破裂产生羟基自由基原理图[39]Fig.8 Schematic diagram of free radicals formation by microbubble collapsed[39]

3 微纳米气泡在臭氧催化氧化中的应用

臭氧虽然可以直接或间接与废水中的有机物发生反应，生产CO2和H2O，但单独的臭氧催化氧化技术氧化效率较低，主要是由于臭氧在水相中分解较快、传质效率较低以及反应速度慢等缺点所导致。

3.1 难降解工业废水处理

环境污染常伴随工业发展而来，工业发展必定产生废水污染，工业废水因其产量大、毒性强、难处理，成为了制约我国工业绿色发展的重要因素。臭氧微纳米气泡技术可有效解决单纯臭氧催化氧化的缺点，显著增强了工业废水中难降解有机物的去除效率，提高B/C，减轻了后续生化处理工艺负荷，在难降解工业废水处理领域中表现出潜在的应用优势，逐渐受到广泛关注。

周姝岑等[45]采用微纳米气泡臭氧氧化处理印染废水产生的RO浓水，微纳米臭氧工艺对RO浓水处理120 min后，色度、UV254、COD和TOC的去除率分别为99.9%、79.1%、60.7%和56.2%，在相同实验条件下与传统大气泡臭氧工艺相比，每去除1 mg COD所需臭氧量减少67.4%，COD和TOC去除率提高40%。

刘春等[46]采用臭氧微纳米气泡预处理实际制药废水，考察了悬浮固体(SS)和有机物的去除过程和性能。结果表明臭氧微纳米气泡存在强吸附-气浮-氧化作用，显著增强SS和COD去除能力，60 min时SS去除率可达到81.67%，COD去除率可达到36.60%，UV254去除率可达到36.91%，同时可生化性得到改善和生物毒性消除作用明显。

刘树鑫[47]采用微纳气浮技术对油墨废水进行试验研究，考察了微纳米气泡的停留时间和处理效果。结果表明微纳米气泡对油墨和COD的去除率分别为12.5%和53.3%，均为普通溶气气泡的5倍；氨氮去除率为12.7%，为普通溶气气泡的3倍。微纳米气泡的平均停留时间为208 s，其对各项污染物的去除效果优于普通溶气气泡曝气。

3.2 地下水修复

地下水是我国重要的水资源之一，目前全国90%的地下水都遭到了不同程度的污染，地下水作为众多人口生活用水的主要水源，也是农业灌溉的主要水源之一，地下水污染严重地危害了人们的健康，因此地下水的保护和修复迫在眉睫。臭氧微纳米气泡具有传质速率快、存在时间长、传质能力强等特点，可以大范围提高地下水中的溶解氧，提高好氧微生物的活性，有效修复地下水体。

姬秋雨等[48]对比分析了常规曝气与臭氧源微纳米曝气在地下水重金属废水中的传质过程。发现臭氧微纳米气泡在曝气50 min时，水体中溶解氧(DO)浓度达到13.9 mg/L，是初始值的1.8倍，空气源的微纳米气泡充氧能力弱于臭氧源；微纳米气泡在水中的停留时间较普通气泡在水中的停留时间更长，平均停留时间达297 s。

夏志然等[49]对比分析了臭氧微纳米气泡与毫米级气泡在地下水体内的溶解传质过程，发现气泡通入水体20 min后，微纳米气泡的溶氧值是毫米级气泡的4倍；停止通气后，微纳米气泡的停留时间长达1 h，是毫米级气泡的10倍，并且溶氧值下降速率明显低于毫米级气泡。同时，以甲基橙为目标降解物，臭氧微纳米气泡可有效降低甲基橙降解所需臭氧浓度，显著增强了臭氧的氧化能力。

3.3 杀菌消毒

臭氧消毒技术具有灭活速率高、彻底，且无二次污染等优点，广泛应用于饮用水及医疗卫生机构空气消毒，是公认的高效消毒剂。

杨童等[50]考察了臭氧微纳米气泡对大肠杆菌的灭活机制。研究结果表明，相同实验条件下，臭氧微纳米气泡对大肠杆菌的灭活浓度比臭氧微米气泡高10 m3CFU/mL，臭氧微纳米气泡能更快地将细胞破 碎裂解，使酯酶彻底失活及DNA解旋。

安星辰等[51]研究了臭氧微纳米气泡对尖孢镰刀菌的灭杀效果。当水中臭氧浓度达到7.3 mg/L，2 min内对溶液中浓度为2.4×104个/mL的尖孢镰刀菌番茄专化型病原菌杀灭率接近100%。采用浓度为1.2～1.7 mg/L和7.8～8.3 mg/L的臭氧微纳米气泡溶液会营养土中的尖孢镰刀菌进行灭菌，最终杀灭率分别达到76.83%和88.76%。

4 结 论

(1)微纳米气泡-臭氧催化氧化联用技术作为1种绿色环保新兴技术，相较于传统臭氧催化氧化技术，具有提高臭氧溶解率和加强臭氧催化氧化能力等优势，在难降解工业废水处理、地下水修复以及杀菌消毒等领域的潜在应用，逐渐受到广泛关注。

(2)受限于检测手段和实验条件，臭氧微纳米气泡产生羟基自由基的原理还存在较大争议，尚不明确臭氧微纳米气泡作用于目标去除物的传质过程，有待研究人员进一步观测研究。

(3)国内生产的微纳米气泡发生器质量参差不齐，造价高、能耗高，实际产生的气泡尺寸大多都还停留在微米级别，纳米级别的还很少，高质量设备多依赖进口。因此，微纳米气泡发生装置还有待改善，减低成本能耗的同时，提高纳米级气泡的产出率与质量，将臭氧微纳米气泡技术与光催化、电催化、超声催化等技术相结合，拓展应用领域，使此种绿色节能的技术朝着更好的方向发展。