钙钛矿可饱和吸收体红外激光器研究进展

翟学君,高露露,闵欢欢,刘广华,兰瑞君,申英杰

(烟台大学 物理与电子信息学院,山东 烟台 264005)

1 引 言

2 μm激光器的输出波段处在大气窗口、热辐射区域和水的吸收峰值,属于对人眼安全的激光。2 μm激光对水(生物组织、表皮、器官等)具有强烈的吸收作用,对皮肤等组织的穿透能力较弱,能够切除人体坏死组织并对生物组织起到凝固效应,对外围组织伤害较小,在激光手术切割中可以使伤口出血点尽快凝固,减小出血量。因此,2 μm 激光可以应用于肿瘤切割、外科手术、牙科手术等医疗领域。同时,随着人们对于环境问题的逐渐关注,对提高大气CO2浓度测量灵敏度的需求也越来越强烈,而2 μm激光对CO2具有很高的吸收峰,因此作为差分吸收激光雷达发射器的2 μm激光器的研究也越来越受到人们的重视。同时,2 μm激光器在相干多普勒测风雷达等方面也具有重要应用价值,还可作为3～5 μm和8～12 μm中远红外激光器泵浦源[1]。一般情况下,光参量振荡器的泵浦源应是偏振光,而且必须具备较高的光束质量和较大的单脉冲能量[2]。2 μm激光器因为大能量、高重频、高功率,则成为光参量振荡器的首选最佳泵浦源。使用2 μm波段的激光作为光学参量振荡器的泵浦源,可以产生3～5 μm中红外激光,用于石油开采、大气温室气体检测、数据通信和激光光谱学研究等领域[3]。早期,科学家通过在激光器谐振腔中放入储能晶体并外接调制器的方式控制激光损耗,从而实现2 μm波段超短脉冲输出[4],即声光、电光等主动调制技术。二十一世纪以来,随着工业化的发展,主动调制技术所输出的2 μm脉冲激光已无法满足部分行业的要求,为了探索飞秒级甚至更窄脉宽的脉冲激光输出,科学家们便将目光转移到了激光的被动调制技术上。目前,比较常见的两种激光被动调制技术是被动调Q(Passively Q-Switched,PQS)和被动锁模(Passively Mode-Locked,PML)。依靠被动调制技术的激光器因无需外加调制器,具有体积小、寿命长、可获得更窄脉宽激光等优点,逐渐得到了人们的广泛关注[5]。随着科学家的不断研究,2 μm波段领域短脉冲激光器获得了巨大的进展。可饱和吸收体(Saturable Absorber,SA)是实现短脉冲被动调Q和被动锁模激光器的核心器件。可饱和吸收体的性能是否稳定是制约短脉冲激光器发展的重要环节。因此,探索性能优异的可饱和吸收体材料和可饱和吸收体的制备方法已经成为一个备受关注的研究热点。钙钛矿材料作为一种新兴半导体材料,具有吸收系数大、载流子扩散长度长、缺陷态密度低和带隙可调谐等优点,成为可饱和吸收体的优秀候选材料,在太阳能电池、光源和固体激光器等光电领域有着广泛的应用前景[6]。

综上所述,随着钙钛矿制备工艺的逐渐发展,将钙钛矿材料作为2 μm激光器的可饱和吸收体,通过调Q技术和锁模技术实现具有高功率、高重频、窄脉宽和高光束质量的2 μm激光的输出具有很大的发展前景。

2 钙钛矿材料

钙钛矿是1839年,由俄国矿物学家Von Perovski首次发现,并用自己的名字命名,传统钙钛矿的化学成分为CaTiO3,属于正交晶系[7-8]。现在的钙钛矿逐渐成为一类具有分子通式ABX3的物质。A位一般是一价碱金属离子(如Cs+、Rb+等),或者有机基团,如甲胺(CH3NH3+、MA+)、甲眯(CH(NH2)2+、FA+)等。B位一般是二价金属阳离子(Bi2+、Pb2+、Cu2+、Sn2+等),X位一般是卤族元素(I-、Br-、Cl-等)。理想的立方体钙钛矿的晶胞单元结构图和通式ABX3三维晶体结构图[9],如图1所示,B位二价金属阳离子与X位卤族元素构成八面体结构[BX6]4-,A元素又在八面体外部构成一个六面体,B位金属离子处于八面体的中心位置,X位卤族元素位于八面体的六个顶点,并且这六个顶点又处于外部六面体的六个面的中心位置。另外,每八个[BX6]4-八面体在空间上会构建一个三维的立方结构,并且八面体位于这个结构的边角上。阳离子A占据了由八个八面体组成的立方面体空腔的中心位置,保持着系统的电中性。

图1 钙钛矿晶体结构[9]

自1960年第一台红宝石激光器问世,发现了许多的物质可以用于激光器的被动调制,其中包含大量的有机与无机半导体纳米材料,而钙钛矿就是其中的佼佼者。2009年,Kojima等[10]人发现了两种有机铅卤化物钙钛矿纳米晶体CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3可以有效地敏化TiO2以在光电化学电池中进行可见光转换。在此基础上,使用有机无机杂化钙钛矿MAPbI3制造出了染料敏化太阳能电池,光电转换效率可达3.8 %。2017年,湖南大学的Yi等[11]人使用Z-scan扫描技术发现CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜在1560 nm和1930 nm处具有非线性传输特性。2019年,Wang等[12]人利用钙钛矿材料具有的较大吸收系数、较低缺陷态密度、较长的载流子扩散长度等优点,将光伏发电效率提升到24.2 %,性能与商业薄膜电池相当,也直追商业上传统的单晶硅和碲化镉太阳能电池。

此外,钙钛矿材料凭借波长可调性、较长的载流子扩散长度、较高的荧光效应等优异性能[13-15],广泛应用于激光器和光电探测器等多个领域。所以,研究基于钙钛矿材料的可饱和吸收体并应用于激光器中,获得光学性能更加优异的激光输出具有十分重要的意义。

所以,以钙钛矿材料作为可饱和吸收体通过被动调制技术实现2 μm激光的短脉冲输出具有巨大的发展前景。下面就基于钙钛矿可饱和吸收体,介绍被动锁模与被动调Q两种类型的激光器发展现状。

3 钙钛矿可饱和吸收体红外激光器

3.1 钙钛矿可饱和吸收体被动调Q红外激光器

哥伦比亚大学的Hellwarth和Mcclung在1961年提出调Q技术[16]。目前,调Q技术分为主动调Q技术和被动调Q技术两种。主动调Q技术是通过外部驱动源的作用来控制谐振腔的Q值变化,而被动调Q技术是通过腔内光强的改变来达到控制谐振腔Q值的目的。在调Q实验中,被动调Q技术比主动调Q技术更加常用,这是因为虽然主动调Q的实验相比被动调Q易于操作,但是被动调Q实验结构简单、成本低,更受研究人员青睐。与主动调Q技术相比,被动调Q技术可以通过可饱和吸收体器件对特定波段的光波具有的非线性饱和吸收作用,自主改变谐振腔内的Q值,实现Q值的被动变化,获得有序的脉冲输出。尤其重要的是被动调Q技术不受外部驱动设备的限制。被动调Q技术因为使用可饱和吸收体不需要外加电场或光场调制,只需要在激光腔内插入非线性光学器件,因此更加方便高效,更加易于制备。然而,被动调Q技术仍旧存在一定的不足,如激光器中用于被动调Q的可饱和吸收镜(SESAM)存在相对窄的工作带宽、制造过程复杂、低的损伤阈值和有限的响应时间等不足。因此,研究性能优异的SA仍然是一个值得探索的课题。随着材料领域的快速发展,基于钙钛矿结构材料的光电器件的探索也加快了步伐。一个理想的SA应该具有快速恢复时间、低饱和强度、宽的可操作波长带宽以及高损伤阈值等稳定特性,而钙钛矿结构材料的出现使我们离理想的SA更进一步。因此,基于钙钛矿结构材料的SA被动调Q激光器在2 μm激光领域具有巨大的发展潜力。

2016年,Zhang等[17]报道了具有较大非线性折射率的三碘化物(CH3NH3PbI3)和混合卤化物(CH3NH3PbI3-xClx)钙钛矿吸收材料的非线性光学响应。

同时,他们研究发现CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx都具有饱和效应以及非线性吸收系数小的特点。因此,他们基于此演示了一种以钙钛矿为可饱和吸收体的Nd∶YAG固体调Q脉冲激光器,如图2所示,实现了最大输出功率为29mW,脉冲宽度为305 ns的激光输出。

图2 掺钕钇铝石榴石(Nd∶YAG)激光器[17]

2017年,Huang等[18]人报道了基于混合光纤的被动调Q掺镱光纤激光器,如图3所示。该激光器使用CH3NH3PbI3为可饱和吸收体,且当激光器重复频率达到36.4 kHz时,最短脉冲宽度为919 ns,单脉冲能量为0.77 μJ。

图3 钙钛矿被动调Q光纤激光器实验装置[18]

2019年,Wang等[19]人使用CH3NH3PbI3钙钛矿作为可饱和吸收体制作被动调Q Nd∶YAG激光器,如图4所示。实验证明CH3NH3PbI3可饱和吸收体具有较大的非线性饱和吸收效应,调制深度和饱和强度分别为3.9 %和6.5 mW/cm2。同时,激光器基于CH3NH3PbI3可饱和吸收体,实现了稳定的调Q激光操作,最大平均输出功率为388 mW,对应192 ns的脉冲宽度,重复频率为337 kHz,峰值功率为5.99 W。

图4 被动调Q Nd∶YAG激光器原理图[19]

2019年,Wang等[20]人通过旋涂方法在1.34 μm处制备了CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜可饱和吸收体,并应用于被动调Q Nd∶YVO4激光器,如图5所示。当激光器的输出最短脉宽达到181.6 ns时,可以获得的重复频率为326.8 kHz,对应单脉冲能量为0.56 μJ。

图5 被动调Q Nd∶YVO4激光器装置示意图[20]

2022年,哈尔滨理工大学的Li[21]使用具有钙钛矿结构的锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)作为可饱和吸收体制作了被动调Q激光器,如图6所示。在被动调Q模式下,当激光器泵浦源功率达到12.76 W时,激光器获得稳定的脉冲激光输出,且当激光器重复频率为175 kHz时,获得的最短脉冲宽度和平均输出功率分别为1.69 μs和0.81 W,对应的单脉冲能量和光-光转换效率分别为4.63 μJ和6.35 %。此外,激光器的连续波Tm∶YAP激光和被动调Q Tm∶YAP激光输出中心波长分别为1994.3 nm和1991.9 nm。

图6 被动调Q Tm∶YAP激光器的实验装置[21]

3.2 钙钛矿可饱和吸收体被动锁模红外激光器

激光锁模技术是使各纵模在时间上同步,频率间隔也保持一定,则激光器将输出脉宽极窄、峰值功率很高的超短脉冲。锁模技术分为主动锁模技术和被动锁模技术。主动锁模技术的实现主要是在谐振腔内插入主动调制器件,例如声光调制器或者电光调制器,最终实现模式锁定,输出超短脉冲。被动锁模技术的工作原理,主要是在激光器中插入可饱和吸收器件,实现锁模。相对于调Q技术,锁模技术得到的单脉冲能量没有调Q技术的大,但是得到的脉冲宽度比调Q技术更窄,可达到飞秒级别超短脉冲输出,具有调Q激光器不可比拟的优势,在许多光学研究中,具有非常重要的作用。

目前实现超短脉冲输出的主流方法是使用半导体可饱和吸收镜的激光锁模技术[22]。但是,半导体可饱和吸收镜存在制作工艺复杂、成本高等缺点。因此,激光领域的科研学者们便在寻找可以代替SESAM的可饱和吸收体。随着石墨烯材料的快速发展,科学家逐渐发现了更多具有优异性能的光学材料,并使用这些材料成功制作出了基于可饱和吸收体的短脉冲激光器,如拓扑绝缘体、六方氮化硼、二维层状过渡金属硫化物、黑磷、石墨相氮化碳,金属有机骨架化合物、共价有机骨架化合物、层状双金属氢氧化物等材料[23-28]。虽然出现了如此多的新材料用于激光系统的调制,但是科学家们仍然想探索具有响应速度快、成本低、高损伤阈值以及易于集成到激光系统等特点的优异光学材料。随着科学家的不懈努力,近年来符合上述特点的具有钙钛矿结构的可饱和吸收体,进入了人们的视线并不断的被人们深入探索与发展。

和主动锁模技术相比,被动锁模技术得到的输出脉冲脉宽更窄。此外,被动锁模技术的实现不需要在谐振腔内插入主动调制器件,也不需要从外部注入信号进行控制,因此光学结构比较简单并且成本较低。

2016年,Zhou[29]等人成功制备了一种层状CsPbBr3纳米晶薄膜,并利用其制作了可饱和吸收体被动锁模掺镱光纤激光器,如图7所示。当泵浦功率达到1.2 W时,激光器的SA锁模操作会产生单脉冲,且脉冲持续时间为216 ps,最大平均输出功率为10.5 mW,中心输出波长为1076 nm。

图7 CsPbBr3锁模光纤激光器实验装置[29]

2017年,Li[30]等人报道了一种基于CH3NH3PbI3可饱和吸收体的掺镱光纤激光器,如图8所示。当重复频率达到4.08 MHz时,激光器的输出锁模脉冲宽度为931 ps,对应的峰值功率为4.14 W,且可饱和吸收体的调制深度为8 %。

图8 CH3NH3PbI3锁模光纤激光器实验装置[30]

含Pb的钙钛矿材料凭借优良的光电性能和可溶液加工的特点,受到激光器领域研究人员的喜爱[31]。但是,铅基钙钛矿材料却拥有巨大的毒性和不稳定性,对环境会造成巨大的破坏。因此,使用其他毒性较小或者无毒的离子代替铅离子,合成非铅钙钛矿材料,降低对环境的毒性破坏,是未来新一代钙钛矿材料的发展方向之一。2017年,Chen[32]等人实现了用Sn代替Pb制备了CH3NH3SnI3可饱和吸收体,并成功应用于激光器中,如图9所示。当激光器的泵浦功率达到591.3 mW时,可以获得平均功率为2.82 W的激光输出。当激光器重复频率达到4.03 MHz时,可以获得最短脉冲宽度为1.77 ns,对应单脉冲能量为0.7 nJ的1060 nm激光。

图9 CH3NH3SnI3钙钛矿薄片光纤激光器环形腔[32]

2017年,Jiang等人[33]报道了有机-无机卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3的非线性光学响应,并制备了被动锁模掺铒光纤激光器,如图10所示。该CH3NH3PbI3可饱和吸收体器件的调制深度为27.8 %,饱和强度为0.93 mW/cm2,厚度为280 nm。当激光器的最短锁模脉冲宽度达到661 fs时,可以获得重复频率为13.15 MHz和单脉冲能量为0.13 nJ的1555 nm激光。他们的实验结果证实有机-无机卤化物钙钛矿在C波段窗口具有明显的三阶非线性光学响应,在非线性光电子器件中具有潜在的应用前景。

图10 具有钙钛矿SA的锁模EDF激光器的装置图[33]

2018年,Bao等人[34]使用直接生长的CH3NH3SnI3微晶制作了掺镱锁模激光器,如图11所示。CH3NH3SnI3可饱和吸收体显示出15.2 %的较高非线性光学调制深度和76.5 mW/cm2的相当低的饱和吸收强度。激光器在锁模模式下可以获得稳定锁模脉冲持续时间为1.77 ns、最大输出功率为28.19 mW的1064 nm激光。

图11 锁模光纤激光器环形腔示意图[34]

2018年,Hong等人[35]合成了一种新型薄膜钙钛矿(C6H5C2H4NH3)2PbI4微晶,并通过掺铒光纤激光器对其非线性性质进行了研究,如图12所示。激光器的中心波长通过调整光学增益可以在C波段的1565.9 nm和L波段的1604 nm之间进行调谐。

图12 掺铒光纤环形激光器锁模原理图[35]

2018年,Miao等人[36]将CH3NH3PbI3作为可饱和吸收体加入掺铒光纤激光器,如图13所示。在稳定锁模操作下,该激光器可以获得光谱宽度为2.75 nm、脉冲持续时间为1.13 ps和重复频率为4 MHz的1568.9 nm激光。

图13 被动锁模光纤激光器的结构示意图[36]

2022年,哈尔滨理工大学的Li[21]使用具有钙钛矿结构的PZT作为可饱和吸收体制作了被动锁模Tm∶YAP激光器,如图14所示。在锁模模式下,当泵浦源输入功率达到26.21 W时,激光器开始输出锁模脉冲。激光器在重复频率为102.04 MHz时,获得的平均输出功率和最窄脉冲宽度分别为0.297 W和820.73 ps,对应峰值功率和光-光转换效率分别为3.55 W和1.13 %。此外,该激光器在连续波运转模式和被动锁模模式下的输出中心波长分别为1942.8 nm和1936.1 nm。

图14 被动锁模Tm∶YAP激光器实验装置[21]

根据BX6钙钛矿层的数目,可以将钙钛矿材料分为二维、准二维和三维三种结构。与传统的三维钙钛矿材料相比,新出现的二维钙钛矿材料凭借着较高的荧光量子效率、光吸收系数、增益系数以及在环境能更好地保持稳定等优点,在激光器领域备受关注。同时,准二维的钙钛矿材料也凭借着特有的多量子阱结构,能够快速实现能量的转移,进一步提高了材料的发光能力,在激光器领域也有着不错的表现[37]。

2022年,Yang等人[38]证明了具有钙钛矿结构的(PEA)2(CsPbBr3)n-1PbBr4材料的2D、准2D和3D结构表现出优异的饱和吸收效应。通过在掺铒光纤激光器中的两个光纤连接器之间夹持2D,准2D和3D结构的(PEA)2(CsPbBr3)n-1PbBr4可饱和吸收体,如图15所示,可以获得脉宽分别为492 fs、922 fs和950 fs的17.4 MHz激光脉冲;同时相应的中心波长分别为1569.5 nm、1562.0 nm和1558.8 nm。实验结果表明(PEA)2(CsPbBr3)n-1PbBr4可饱和吸收体具有强烈的非线性效应,这意味着它是一个在超快激光领域有前途的SA。

图15 基于光纤激光器的被动锁模实验装置[38]

4 结 论

近几十年,随着石墨烯材料的发展,钙钛矿材料也越来越受到研究人员的关注。研究人员将钙钛矿材料用于可饱和吸收体进行被动调Q和被动锁模,从而获得短脉冲激光。从当前的研究成果看,钙钛矿可饱和吸收体激光器在输出功率、单脉冲能量和脉冲宽度方面都取得了一定的进步。

从被动调制技术方面看,钙钛矿可饱和吸收体被动调Q激光器已经能够实现脉冲宽度达到μs级别的稳定脉冲激光输出。并且,激光器光束质量因子M2在x轴和y轴方向已经能够达到1.17和1.15。随着时间的发展,钙钛矿可饱和吸收体用于被动调Q将取得更大的进步与发展。相比于将钙钛矿材料用于被动调Q,用于被动锁模的钙钛矿可饱和吸收体激光器的脉冲宽度取得的进步更加巨大,已经能够从早期的ns级别发展到了现在的ps级别。而且,被动锁模激光器的光束质量因子M2在x轴方向能够达到1.09,在y轴方向能够达到1.12,在一些领域应用的更加广泛。从所含元素方面看,早期的钙钛矿材料主要是CH3NH3PbI3,因为含有Pb离子,毒性较大。研究人员逐渐开始用Sn离子或者Cu离子等代替Pb离子,合成无铅无毒的钙钛矿材料。所以,开发新的无铅钙钛矿材料,是钙钛矿材料发展的必然趋势。从钙钛矿结构来看,随着时间的发展,研究人员将目光投向了具有新结构的钙钛矿材料,二维和准二维钙钛矿因此诞生。与三维钙钛矿材料不同,二维钙钛矿材料因为量子限域效应和介电限域效应,在结合能和辐射效率方面更加优秀。从稳定性方面看,钙钛矿材料的稳定性较差,空气中的水、氧气、紫外线和温度等因素均会对钙钛矿造成影响。因此,寻找新的方法提升稳定性是钙钛矿材料研究的一个热点问题。从激光器输出波长的角度看,钙钛矿可饱和吸收体激光器主要的输出波长集中在1 μm、1.5 μm以及1.9 μm附近,还没有达到2 μm的领域。

未来,可以通过界面工程手段、封盖技术、稳定剂、设备封装等方法,提升钙钛矿材料的稳定性;通过对组成成分的控制,使用Sn离子或者Cu离子等无毒离子代替Pb离子,降低钙钛矿材料的环境毒性;此外,可以尝试使用电泵浦、改善热管理、提高二维和准二维钙钛矿材料的耐电性以及优化谐振腔匹配问题等方法,进一步提高钙钛矿可饱和吸收体被动调制激光器的性能,获得脉冲稳定性更好、光束质量更优秀的激光。并且,可以继续寻找不含铅新型钙钛矿复合结构材料同时结合上述方法,用于激光器被动调Q或者被动锁模,实现低阈值、高品质的稳定2 μm窄脉宽激光输出。