O3/P2-NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合相正极材料的结构演变与储钠性能

蔡浩然，闫利珏，杨 旭，潘慧霖,2

（1浙江大学化学系，浙江 杭州 310027；2能源清洁国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

钠离子电池的结构、工作原理与锂离子电池相近[1]，因其资源丰富的优势[2]，有望应用于大规模储能系统[3]。层状过渡金属氧化物正极材料具有理论比容量高、成本低、结构组分可调控等优点，是目前最受关注的钠离子电池正极材料之一[4-5]。然而，这类材料在应用中存在结构相变复杂、循环稳定性差的问题[6-7]。当前的主流策略是设计体相内多物相复合结构，使形成的相界面抑制层间滑移行为，减小结构应力，并作为钠离子的扩散通道，使各物相内的钠离子均匀分布，提高钠离子扩散的可逆性，提升循环稳定性[8-10]。

有效的复合相要求不同的物相组分在不同的电压区间内实施相应的功能，Guo 等人[8]将P2-Na2/3Ni1/3Mn0.57Ti0.1O2与O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2以 不同比例固相球磨混合，高温煅烧后得到P2/O3-Na0.76Ni0.33Mn0.5Fe0.1Ti0.07O2复合相材料，充电过程中发生的O3-P3 相变受到相对惰性的P2 相阻碍，相变程度减小；更高电位发生的P2-O2相变受到O3-P3相变过程中产生的P3相结构的抑制，层间滑移受到遏制。因此，利用不同尺度的混合、合成方法制备具有复合相结构的层状氧化物材料成为关键，使不同物相实现复合而非简单混合。

Kim等人[11]在P2-Na0.67Fe0.25Mn0.75O2中引入锂离子分别得到P2-Na0.67Li0.1Fe0.225Mn0.675O2与P2/O3-Na0.67Li0.2Fe0.2Mn0.6O2材料，锂离子的引入构建了“Na-空位-Li”与“Na-Li-Na”的配位环境，使钠离子在钠层实现均匀分布，与空位组成“蜂窝状”阵列，抑制过渡金属层的滑移。截止电压为4.5 V时，P2 相材料出现显著容量衰减，P2/O3 复合相材料仍能维持结构稳定，原位XRD 图谱未显示出不可逆相变的产物(如O2、OP4、Z相等)。Xiao等人[12]以P相的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为研究对象，将溶胶-凝胶法制备的前驱体分别在750 ℃、810 ℃、900 ℃下煅烧，利用不同的煅烧条件改变原子成键形式[13]，得到P3 相、P2/P3 复合相与P2 相结构。三者的可逆比容量相近，P2/P3复合相材料具有最优异的循环性能。

另外，层状氧化物能否形成复合相结构与其过渡金属元素种类、比例密切相关。以NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NaNCM)为例，该材料基于不同的前驱体制备方法、煅烧温度、升降温速率易得到具有不同物相组分与比例的复合相产物。如Tarascon等人[14]与Hoang等人[10,15]均利用溶胶-凝胶法制备前驱体，在900 ℃空气氛围下煅烧，分别利用1 ℃/min、自然降温、600 ℃速冷的降温方法，得到O3/O1、P2/P3、P2/O1/O3复合相NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料；相反地，研究较多的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2材料极易形成稳定的O3相结构，尚未出现该材料其他物相结构的报道。

本工作采用重复性较好的高温固相法，改变降温方式制备O3/P2-NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2(O3/P2-NaNCM)复合相材料；探究不同降温方式下复合相结构的变化、复合相界面的形成及其对电化学性能的影响，分别进行循环伏安与电化学阻抗谱测试，寻找有利于提高钠离子扩散速率的合成方法，建立可描述钠离子行为的钠离子扩散平衡机制，以指导有效复合相层状氧化物正极材料的设计与合成。

1 实验部分

1.1 材料合成

采用高温固相法制备复合相O3/P2-NaNCM。前驱体材料通过机械球磨法制备，以O3-NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2为 合 成 模 板，将Na2CO3、NiO、Co2O3、MnO2粉末原料以相应摩尔比投放，考虑煅烧过程中的钠损失，投放额外5%的Na2CO3原料。上述原料在400 r/min转速下湿磨5 h，前驱体粉末经干燥后压制成圆片备用。

将前驱体置于马弗炉中、空气氛围下煅烧12 h。煅烧温度设置为900 ℃。升温速率为3 ℃/min，降温方式分别为自然降温、鼓风降温、液氮降温。鼓风降温指恒温煅烧结束时立即打开炉门并鼓入室温空气使其快速降温，降温速率平均为100 ℃/min，待温度降低至200～300 ℃时迅速取出并转移至充满氩气的手套箱中(水含量、氧含量均低于0.01×10-6)保存；液氮降温指恒温煅烧结束时立即取出样品投入液氮中冷却，随后转移至氩气氛围的手套箱中保存。

1.2 材料表征

X 射线衍射分析采用多晶X 射线粉末衍射仪，型号为Rigaku Ultima Ⅳ，靶材为Cu靶(λ=1.5406 Å)，在40 kV、30 mA下，以(5～10)°/min(2θ)的速度定速连续扫描10°～80°的衍射信号。待测材料对空气、水分敏感，因此在氩气保护的手套箱中用草酸纤维素胶带进行制样，避免测试过久引起材料变质，该胶带不对材料的衍射峰产生影响。

采用Hitachi SU8010型号冷场发射扫描电子显微镜，观测材料的表面形貌与微观结构，电子枪电压为5.0 kV。配备高性能X射线能谱仪，对样品表层的微区元素进行定性、半定量分析。

电极制备：以电极材料∶导电剂(Super P)∶黏结剂(PVDF，W#1100)=8∶1∶1 的质量比混合浆料，涂覆至铝箔集流体，在120 ℃下真空干燥12 h，裁成圆片，转移至手套箱中备用。将制备的活性材料作为工作电极，钠金属作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1 mol/L NaClO4的含1%(质量分数)FEC的PC溶液作为电解液，组装CR2032型纽扣电池，设置工作截止电压为1.5～4 V，在蓝电测试系统上进行充放电倍率测试与循环测试。将制备的活性材料作为工作电极，钠金属作为对电极与参比电极，组装Swagelok 三电极电池，在Biologic VSP-300电化学工作站上进行循环伏安测试与电化学阻抗谱测试。

2 结果与讨论

2.1 O3/P2-NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2的物相分析

分别在自然降温、鼓风降温、液氮降温下制备的O3/P2-NaNCM 复合相材料的XRD 表征结果如图1(a)所示，具有不同强度与峰形的O3相、P2相特征衍射峰。其中，液氮降温样品的P2 相结晶性最好，峰形最窄，峰强最高；鼓风降温样品的P2相含量最少，(002)衍射峰峰形为包峰，表明结晶性较差或者复合相中P2 相颗粒尺寸较小。O3/P2-NaNCM 复合相中O3 相与P2 相的(003)与(002)衍射峰难以完全分离，表明该复合相中O3相与P2相之间可能存在O3/P2过渡相区域，影响钠离子在不同物相中的分布，进而改变材料体相结构。基于RIR绝热法[16]计算结果[图1(b)]，液氮降温样品所含P2相组分比例最高，钠含量相对最低。

SEM图[图1(c)～(e)]显示自然降温与鼓风降温样品颗粒出现明显阶梯状形貌，可能与材料煅烧过程中钠离子脱出嵌入引发的层间滑移有关；而液氮降温样品中颗粒形状相对完整、规则，表面较平整，表明体相结构均一性好，未发生显著层间结构变化，与XRD 结果相符。值得注意的是，上述样品表面均存在明显的微小杂质颗粒，普遍认为是堆积的含钠杂质(如碳酸钠等[17])，其均匀覆盖于材料表面，与材料暴露于空气中的脱钠现象不同[18]，可能与材料煅烧过程中钠离子的扩散行为有关。结合RIR绝热法对钠含量的估算结果[图1(b)]，在900 ℃保温阶段中，本已扩散进入体相的钠离子在高温驱使下脱离，以较活跃的挥发态形式存在于材料表面；而相对较慢的降温过程(自然降温与鼓风降温)保证了挥发态钠离子返回体相的动力学过程，并引发体相的O-P相变过程。相反地，在液氮中骤冷将阻隔钠离子的扩散，使材料体相结构直接维持在900 ℃的状态，并使挥发态钠离子以固体杂质形式均匀覆盖于材料表面。

进一步，采用X 射线能谱(EDX)分析对不同降温方式制备的NaNCM材料中的不同元素进行含量测试。不同降温方式处理的NaNCM样品中的Na含量分别为：0.94、0.88、1.02。其中，液氮降温样品的Na 与O 含量测试结果较高，高于理论的NaTMO2结构，表明EDX 测试结果中的Na 含量较多来自于钠离子与氧气或二氧化碳分子结合形成的表面含钠杂质。此外，EDX测试发现不同降温样品中Ni、Co、Mn正极的元素与原始比例1/3∶1/3∶1/3接近。其中，Ni含量略低于Co和Mn，这与复合相中析出的少量NiO有关。

2.2 O3/P2-NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能

采用扣式电池对不同降温方式下制备的O3/P2-NaNCM 复合相材料进行循环伏安测试(CV)、倍率测试与循环测试。图2(a)为CV 曲线对比图，自然降温样品与鼓风降温样品均表现出4对氧化还原峰，与多平台充放电曲线相一致[图2(b)]，而液氮降温样品的CV 曲线近乎失去氧化还原峰形特征，表现为一定的赝电容特征，其氧化还原电流低于前两者，充放电曲线的平台不显著。导致液氮降温样品的充放电平台不明显的原因可能有两个方面。一方面，液氮降温样品中P2 相组分更多，P2相结构通常为固溶体相变过程[19]，充放电平台较少；另一方面，液氮降温样品中P2 相增多，具有更多的O3/P2相界面，O3/P2相界面一定程度上抑制了O3相结构发生的相变[8]，导致充放电平台不明显。自然降温样品具有最优的倍率性能[图2(c)]，在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C 倍率下具有125.2 mAh/g、119.1 mAh/g、113.9 mAh/g、109.1 mAh/g、102.8 mAh/g、91.5 mAh/g 的比容量，与鼓风降温样品相近。具有较多P2 相的液氮降温样品的可逆比容量最低，这与液氮降温样品中钠含量降低，P2 相增多有关。此外，一般认为P2相由于层间距较大，倍率性能优于O3 相[20]，但富P2 相的液氮降温样品未表现出更优异的倍率性能(58.3%容量保持率@10 C)，这可能与复合相中O3相与P2相的微观分布相界面有关，仍待后续研究。如图2(d)所示，上述三类样品在2 C倍率下循环300圈后容量保持率分别为80.3%、72.0%、61.3%。在一定降温速率下，O3/P2-NaNCM复合材料性能差别较小，自然降温过程有助于O3与P2的相界面达到平衡态，维持较高的反应动力学和可逆比容量。大幅提高降温速率如液氮骤冷，会抑制和阻隔挥发态钠离子扩散返回体相，导致较大钠损失，不利于形成稳定O3/P2复合相界面，增大界面离子扩散和输运阻抗。

图2 不同降温方式下O3/P2-NaNCM对比图：(a) CV 曲线；(b) 首圈充放电曲线；(c) 倍率性能；(d) 循环性能Fig.2 Comparison of O3/P2-NaNCM with various cooling methods: (a) CV curves; (b) 1st charge/discharge curves; (c) Rate performance; (d) Cycling performance

为了进一步验证上述推测，组装三电极Swagelok 电池对不同降温方式的O3/P2-NaNCM复合相样品进行了电化学阻抗谱(EIS)测试。如图3(a)所示，首圈充电后，各O3/P2-NaNCM复合相样品在高频区表现出相似的阻抗圆弧，主要与电极材料表面形成的固态电解质膜(SEI)过程有关，这与文献[21]报道相一致，阻抗值约为20 Ω。不同的是，液氮降温样品在中频区存在新增阻抗弧，与颗粒内部不同相界面的电荷传递阻抗RCT有关，可能源于液氮降温过程形成的较多O-P相界面，复合相界面限制了钠离子的扩散和迁移过程。如图3(b)所示，在放电态电极的电化学阻抗谱中，中高频区域电极表面SEI膜阻抗变化较小，位于中频区域的电荷转移阻抗值显著增大，这与放电态钠离子嵌入回到氧化物晶格有关[22]。其中，自然降温样品仍然具有最低的电荷转移阻抗；液氮降温样品具有最高的电荷转移阻抗。这表明液氮降温所形成的O3/P2复合相界面在一定程度上不利于钠离子的扩散。此外，对比充电态与放电态EIS 图谱，可以发现O3/P2-NaNCM 材料在脱钠态具有较低的O3/P2 材料体相阻抗，这表明脱钠后过渡金属氧化物比脱钠前的状态具有更优的钠离子扩散动力学性质，这与以往的文献报道相一致[23]。

图3 不同降温方式下O3/P2-NaNCM的电化学阻抗谱图：(a) 首圈充电态；(b) 首圈放电态；(c)～(e)首圈充电态电化学阻抗中实部与ω-1/2的关系图Fig.3 (a), (b) EIS measurements for 1st charge/discharge state of O3/P2-NaNCM with various cooling methods; (c), (d), (e) Real parts of the complex impedance vs.ω-1/2 for 1st charge state of O3/P2-NaNCM with various cooling methods

另外，对不同降温方式下O3/P2-NaNCM复合相材料充电态电化学阻抗谱低频扩散区进行拟合[图3(c)～(e)]，计算钠离子扩散系数[24]。自然降温、鼓风降温、液氮降温样品在脱钠态的扩散系数分别为2.0×10-6cm2/s、4.2×10-7cm2/s、1.2×10-7cm2/s，表明液氮降温所形成的界面分布不利于钠离子的扩散，与充放电和循环伏安测试结果一致。

2.3 降温过程中的钠离子扩散平衡

基于上述讨论，本工作认为不同的降温方式对O3/P2复合相界面的影响主要源于钠离子的扩散平衡。如图4(a)所示，在材料高温煅烧过程中，钠离子具有较高的活性，既可与层间的氧原子结合形成层状氧化物，也可与空气中的氧气、二氧化碳结合形成氧化钠、碳酸钠，因此，钠离子在体相层状氧化物与氧气、二氧化碳的竞争反应中形成扩散平衡。这一平衡受到温度与钠离子浓度梯度影响，在钠离子充分进入材料体相后，体相浓度远高于材料表面，此时钠离子将在高温驱使下从体相脱离并扩散至表面甚至挥发，与氧气、二氧化碳结合，以含钠杂质或挥发态钠离子形式存在，在一定的温度下构建钠离子扩散平衡态。

图4 (a) 降温过程钠离子行为示意图；(b) 降温过程体相钠含量变化趋势Fig.4 (a) Schematic illustration of Na+ behavior during cooling process; (b) The trend of nominal Na content in bulk phase during cooling process

在降温过程中，体相结构对钠离子的竞争力增强，挥发态钠离子活性降低。自然降温(约10 ℃/min)中温度仍较高，部分含钠杂质可能发生分解，扩散返回体相[图4(a)]，使钠含量快速回升[图4(b)]，钠离子在动力学上具有充分的时间和扩散路径完成结构转变，得到相对明显的P2 相结构。此过程可用于解释部分材料在空气中变质后二次煅烧还原的过程[17-18]。鼓风降温(约100 ℃/min)时，温度下降较快，挥发态钠离子更易以含钠杂质形式残留于材料表面，导致体相钠含量损失，在材料表面堆积杂质颗粒；未流失的钠离子均能参与结晶成相，但热力学的限制使得该相变过程无法全部完成，导致产物中的P2相更接近于无定形态。在后续降温过程中，受到氧气、二氧化碳的竞争反应，钠离子仍会逐渐从体相中流失，这与室温下层状氧化物在潮湿空气中的脱钠变质过程相似[25]。液氮降温使得材料从900 ℃骤降至低温，挥发态钠离子快速流失或形成大量含钠杂质，使得表面钠离子的扩散路径被直接切断，无法返回体相，导致钠含量降低，仅由材料体相结构中原有的钠离子参与结晶，得到O3 相与P2相共存的结构。其中，由于体相钠离子的流失，为维持内部应力与电荷均衡，常伴随过渡金属离子的析出，形成氧化物杂质(如NiO)，进而改变体相过渡金属元素比例，从而形成不同的复合相结构。需要指出的是，该“钠离子扩散平衡”机制未来还需要结合分子动力学和第一性原理等理论方法，进一步研究和验证层状氧化物在煅烧过程中扩散与成相的热力学和动力学过程。

3 结 论

本工作系统研究了降温方式对O3/P2-NaNCM材料结构和储钠电化学性能的影响，并初步探讨了不同降温过程中O3/P2复合相的失钠机理。研究发现，高温时形成的O3/P2复合相结构在一定降温速率内利用较稳定的、利于钠离子扩散的相界面维持较高的体相钠含量。相反地，采用液氮降温方式将阻隔处于挥发状态的表面钠离子反向扩散回到O3/P2 复合相体相，导致严重的容量损失；同时也不利于形成稳定的复合相界面，易阻碍界面钠离子扩散及诱发电解液副反应。电化学阻抗谱和循环伏安测试表明液氮降温制备的O3/P2-NaNCM复合相材料，具有较高的相界面离子扩散阻抗、较低的钠离子表观扩散系数，不利于钠离子有效存储。基于此，提出的“钠离子扩散平衡”机制可用于解释层状氧化物材料在煅烧过程中的钠损失现象与变质还原过程，但未来仍需要结合原位表征手段与分子动力学、第一性原理等模拟计算方法，进一步验证该机制的合理性与普适性。