金钴合金电沉积的研究进展

杨澜燕 林翊楠 陈研 杨富国

摘 要：本文重点介绍了无氰电沉积金钴合金工艺，综述了每种镀金钴合金工艺的基本组成、镀金钴合金工艺参数等因素对镀层和镀液体系性能的影响。随着脉冲电镀的发展和调制电镀的问世，出现了功能多样化的、调制结构的金钴合金镀层，并对相关镀液体系中金钴合金的电沉积行为进行了总结，并对未来无氰电沉积金钴合金工艺的发展方向进行了展望。

关键词：金钴合金；电沉积；镀液体系

中图分类号：TG178  文献标识码：A

金镀层耐腐蚀性强、延展性好、易于抛光、耐高温、化学性能稳定，并具有一定的耐磨性。金镀层作为装饰性镀层也用于电镀首饰、纪念章（币）或者工艺品中，该类产品具有一定观赏价值和收藏价值，在日常生活中难免会对其磕碰划损，影响其美观。金钴合金是一种常见的硬质合金，具有较高的耐磨性、较低的表面摩擦系数。金钴合金镀层常用于制备印刷板或电接插件，传统的电镀液中的金盐多采用含氰金盐，对从业人员和环境造成危害。另外，使用传统的镀金液，在高電流密度电镀的过程中，在沉积的金膜上会发生所谓的“烧焦”现象。此外，使用传统的镀金液，存在的问题是在电子元件需要镀金膜的某个区域进行局部镀覆时，金或金合金也会在此周围的区域也不需要镀金的地方沉积。无氰电镀金钴合金工艺正在逐步走向成熟，有氰镀金钴合金液被无氰镀金钴合金液取代是必然趋势，本文对无氰镀金钴合金工艺的发展方向进行了展望。

1 金钴合金电沉积工艺的研究进展

在印刷电路生产中，插头电镀金钴合金的溶液中，一般含有稳定剂、光亮剂等添加剂，其用量很关键。宁波励乐电镀设备有限公司生产的镀金钴合金溶液，比较稳定值得推广。在硬质光亮金钻合金镀液中，添加剂为顺丁烯二酸酐的甲基或乙基丙烯醚聚合物钴螯合物，溶液的pH值在3～13之间，金钴合金镀层中钴含量为0.19%，硬度为206KHN［1］。

随着电子产品的快速发展，对镀层的功能性要求也越来越高，作为耐腐蚀和导电的金钴合金镀层，一般都用浸金或电镀的方法。镀层的功能性包括在日常环境中的导电、导热性能，抗腐蚀性能等，同时也要求降低镀层表面磨损，这就需要降低镀层表面的摩擦系数。连接器工业对镀层硬度和抗磨损性能的要求更高，纯金镀层达不到要求。研究发现，在镀层中掺杂少量过渡金属，一般是Ni或Co，也可以是Fe，其硬度和抗磨损性能就会增加，纯金镀层一般用在焊线和焊接中。镀液的工艺参数pH值范围：酸性至弱酸性。

为了研究各种工艺参数对金钴合金镀层性能的影响，称量采用石英晶体天平，实验采用高速喷镀试验槽，镀液为安美特的Aurocor HSC金钴溶液。该工艺电流密度上限最高，并且不会出现高电流密度烧焦现象，当电流达到70A/dm2，烧焦现象也没有出现；同时镀层的沉积速率也很高，与参照工艺相比，进一步研究发现，该镀层能明显减少微孔的形成［2］。

张磊［3］等研究了一种清洁镀金新材料，采用该新材料配制成镀液所得镀金及其合金镀层镀金件在测试的致密性、可焊性、盐雾试验，潮湿及高低温冲击等项目均符合国家军用标准和美国军用标准，镀金液中可直接加入该物质，镀液稳定，易维护，管理成本低，废水可达到国家排放标准，产品不属危险化学品等，完全可替代氰化亚金钾用于镀金及其合金工艺。从镀金层的测试结果看，一水合柠檬酸一钾二（丙二腈合金）镀金钴合金在镀层致密性、表面形貌等方面与氰化亚金钾镀金合金镀层的性能相同。因此，一水合柠檬酸一钾二（丙二腈合金）镀金完全可以满足电子、电气产品零件镀金层的理化性能与各项指标的要求。

近年来，由于金优良的电学性能和耐腐蚀性，为了保护电子元件比如接触端子的表面，镀金在电子器件和电子元件上得到广泛的使用。镀金被用作半导体元件的电极终端的表面处理，作为形成于塑料薄膜中的引线或者作为电子元件，例如连通电子器件的连接器的表面处理等，能够被镀金的材料包括金属、塑料、陶瓷、半导体等。连通电子器件的连接器使用硬质镀金，因为根据使用的特性，作为表面处理的镀金薄膜必须具有耐蚀、耐磨和导电性能。金钴合金镀和金镍合金镀等，是常用的硬质镀金，一般来说，铜或铜合金用作电子元件（如连接器）的基底。然而，当金沉积在铜的表面的时候，铜会扩散到金膜中。因此，当使用镀金作为铜的表面处理的时候，常常在铜表面进行镀镍作为铜基底的阻挡层，随后在镍镀层的表面进行镀金。在电子元件（比如连接器）上进行局部硬质镀金的标准方法包括点镀，通过控制液面的电镀、挂镀和滚镀等。

为了避免金在不需要的地方沉积，已经有很多种技术被提出。森井丰发现，通过使用一种酸性金钴镀浴，以六亚甲基四胺为添加剂，能够控制不必要的金沉积，并且已经申请了专利。通过使用这些技术，不必要的金沉积能够被控制，但是需要进一步提高所沉积的镀金薄膜的光泽度，以及提高沉积速度和扩大能够得到良好镀覆的电流密度范围。

森井丰［4］等发明了一种酸性金合金镀液，该发明的目的是，提供一种酸性金合金镀液和镀金合金的方法，其保持了连接器表面的镀金薄膜的性能，在高电流密度下沉积相对较厚的镀金膜，在所需的区域内沉积镀金膜的同时抑制在不需要区域的沉积，其提高了镀金膜的沉积速度，并且能够在宽的电流密度范围内镀覆。

为了解决上述问题，作为对镀金液辛勤研究的结果，森井丰等发现，通过保持金钴合金镀液在弱酸条件下，并添加六亚甲基四胺和特殊的光亮剂，可得到电子元件（例如连接器）所需要的具有耐蚀、耐磨且导电的金合金镀膜，同时抑制了在不需要的地方金合金镀膜的沉积，改进了镀覆操作的条件，提高了金合金镀膜的沉积速率，如此即实现了该发明。该发明一个方面提供了一种酸性金合金镀液，其含有氰化金或其盐、钴离子、螯合剂、六亚甲基四胺和光亮剂，以及必要时pH值调节剂。其中，所述镀液的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。另外，该发明提供一种通过电解镀（electrolytic plating）来镀金合金的方法，该方法使用酸性金合金镀液，所述酸性金合金镀液包含氰化金或其盐、钴离子、螯合剂、六亚甲基四胺和具有羧基或羟基的含氮原子化合物或者具有羧基的含硫原子化合物，以及必要时pH值调节剂。此外，该发明提供一种生产具有金合金镀膜的连接器的方法，该方法在连接器的接触区域进行镀镍，然后在镍膜上进行镀金合金。其中，所述的镀金合金是使用一种含有氰化金或其盐、钴离子、螯合剂、六亚甲基四胺和具有羧基或羟基的含氮原子化合物或具有羧基的含硫原子化合物的酸性金合金镀液的电解镀。

冯正元［5］等发明了一种无氰金钴合金电镀液及其电镀方法。电镀液包括以下质量体积浓度的组分：氯金酸10～30g/L、2硫代5，5二甲基乙内酰脲110～120g/L、丁二酰亚胺10～30g/L、柠檬酸铵40～100g/L、柠檬酸30～70g/L、异烟酸20～40g/L、酒石酸锑钾1～3g/L、聚乙二醇0.5～2g/L、亚硫酸钠20～150g/L和七水硫酸钴1～5g/L，采用柠檬酸调节pH值4.5～6，电镀液温度为20～55℃。电镀过程中采用高密度电流对预处理后的镀件进行电镀，得到的产品耐磨性优异，颜色光亮，不易变暗，基材金属层不易扩散至合金镀层，且不出现烧焦现象，重复性好。

该发明还提供一种电镀方法，包括以下步骤：（1）镀件基材表面前处理；（2）镀金钴合金层：在电镀槽内放置权利要求1至3任意项所述的电镀液，铂片为阳极，镀件为工作电极，电流密度为2.5～3A/dm2，溶液泵循环搅拌，得到合金镀层；（3）将步骤（2）得到的合金镀层置于去离子水中清洗，干燥后包装。与现有技术相比，本发明具有以下优点：该无氰金钴合金电镀液采用氯金酸替代传统的含氰金盐，环保易得，采用多种配位剂进行配位，电鍍液稳定性好。采用本发明的电镀方法得到的产品耐磨性和自润滑性优异，颜色光亮，不易变暗，基材的金属层不易扩散至合金镀层，无需在基材表面预镀中间层，且高电流密度下合金镀层不出现烧焦现象，重复性好。

罗龚［6］研究了DMH和H3Cit体系中金钴合金组分可调电沉积及膜层生长过程，金钴合金电镀在首饰电镀行业及电子行业中应用广泛。金钴合金镀层中，随着金属钴含量的不同，可分为镀K金、镀硬金、镀纯金等。金钴合金电镀生产中，主要使用含有氰化物的镀液体系，由于金离子在镀液中难以络合稳定，因为它的氧化性很高。近年来，国家对企业的绿色发展尤为重视，提出加快推进绿色技术发展，研究与开发稳定的无氰钴合金镀液已成为镀金行业的一个重要任务。在电沉积理论中有合金共沉积理论，再结合络合理论中的双络合离子配位理论，研发了一种无氰金钴合金组分可调的电沉积技术，采用的双配体分别为5，5二甲基乙内酰脲（DMH）、柠檬酸（H3Cit）。通过Au（Ⅰ）、Au（Ⅲ）及Co（Ⅱ）电沉积实验研究，发现Au（Ⅲ）镀液比Au（Ⅰ）镀液的电流密度范围更大，Au（Ⅲ）盐比Au（Ⅰ）盐更稳定，金、钴均能获得电沉积镀层，最终确定在金钴合金电沉积中，主盐采用Au（Ⅲ）、Co（Ⅱ）。

研究了工艺参数对镀液稳定性及镀层质量的影响，实验结果表明：金盐浓度的影响最大，其次为钴盐浓度，影响较小的是柠檬酸含量和pH值。镀液中的离子比率和电极极化共同控制镀层中的钴含量，减少镀液中的Co（Ⅱ）/Au（Ⅲ）比率、阳极极化，都会减少镀层中钴含量。通过优化金钴合金电沉积参数，获得了与印制电路板（PCB）硬金镀层色泽相同、厚度相当、质地均匀、钴量为0.81wt.%的金钴合金镀层。随着移动通信技术的发展，如今的手机屏幕越来越大，运算速度越来越快，其耗电速度也越来越快，从而充电频率也随之增大。普通手机充电接口的镀层大多为铜上镀镍、镀金，这种镀层结构的缺点在于可插拔次数少、耐腐蚀性差、耐磨性差、使用寿命短。手机充电频率的增大对充电接口电镀层的耐插拔、耐磨损和耐腐蚀性能有了更高的要求，因此，如何调整电镀工艺以制得耐插拔、耐磨损、耐腐蚀的手机充电接口成为急需克服的问题。一般充电接口采用底层打镍底、表面镀金方式，在进行通电情况下，酸碱溶液测试时（模拟汗液测试），在非常短的时间（一般不超过30秒）内会出现腐蚀斑点。在实际终端客户应用过程中，常常发生充电接口烧坏无法充电的情况，甚至起火爆炸等安全事故。现有技术中申请号为CN201610584598.2的发明专利申请公开了一种手机快充接口通电耐腐蚀的专用镀层，其在手机快充接口的铜底材上依次电镀有第一镀铜层、第二镀镍钨合金层、第三镀钯层、第四镀银钨合金层、第五镀金层、第六镀铑钌合金层。现有技术中申请号为CN201921477876.X的实用新型专利申请公开了一种耐腐蚀的充电接口镀层结构，其包括设置在充电接口部位的铜基材，铜基材表面依次电镀有第一铜镀层、第二镍镀层、第三磷镍镀层、第四硬银镀层、第五铑钌合金镀层、第六镀金层；第四硬银镀层的厚度2.5～5微米；第一铜镀层的厚度为0.5～4.0微米；第二镍镀层的厚度为1.0～4.0微米；第三磷镍镀层的厚度为0.025～0.5微米；第五铑钌合金镀层的厚度为0.75～1.5微米。在CN201610584598.2和CN201921477876.X中，虽然一定程度上提高了充电插接口的耐磨损和耐腐蚀性，但其效果仍然不够理想，且最主要的是采用多种合金层，尤其是钯和铑钌合金，铑、钌和钯合金属于目前全球的战略物资，主要应用于航天航空以及军事武器上，不仅价格高昂，而且易受管控，获得不便，会对正常生产带来影响且制造成本高昂。因此，有必要提供一种成本低、工艺简单、性能好的充电接口镀层结构来解决上述问题。

吴银丰［7］等发明涉及一种手机充电接口的镀层及其制备方法。一种手机充电接口的镀层，其特征在于：在充电接口的铜底材上依次电镀有镍钛合金层、金钴合金层和铂金层，镍钛合金层的厚度为0.8～1.2微米，金钴合金层的厚度为0.65～0.85微米，铂金层的厚度为0.3～1微米。该手机充电接口的镀层在大大降低成本的基础上获得了具有优异的耐插拔性、耐磨损性和耐腐蚀性。

2 结论

目前，在金钴合金电镀工艺中，镀液成分还含有少量氰化物，功能性或装饰性电沉积金钴合金应用广泛，该公艺虽然存在安全及污染等方面的问题，但在某些功能方面，无氰电沉积金钴合金镀层不及有氰电镀的。近年来的科技发展，无氰电沉积金钴合金工艺已有应用，比如在钟表外壳电镀。随着绿色技术的广泛使用，无氰电沉积金钴合金是未来的发展方向。

参考文献：

［1］吴水清.镀钴光亮剂的研究进展［J］.表面技术，1992，21（4）：153159.

［2］Olaf Kurtz.用于硬金镀层电镀的高速金钴电镀工艺［C］.2011年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集，2011.

［3］张磊，胡文成，马默雷，等.清洁镀金新材料在镀金工艺中的应用［J］.电镀与精饰，2011（1）：1015.

［4］森井丰，折桥正典.一种酸性金合金镀液：中国，101333671A［P］.20081231.

［5］冯正元，冯育华.一种无氰金钴合金电镀液及其电镀方法：中国，105316732A［P］.20160210.

［6］罗龚.DMH和H3Cit体系中金钴合金组分可调电沉积及膜层生长过程［D］.哈尔滨工业大学，2019.

［7］吴银丰，蔡旭.一种手机充电接口的镀层及其制备方法：中国，112962123A［P］.20210615.

基金项目：广东省大学生创新创业训练计划项目；广东省大学生科技攀登计划项目（pdjh2022b0549）；佛山科学技术学院大学生创新创业训练计划项目

作者简介：杨澜燕（1999— ），女，广东肇庆人，本科，研究方向：水处理技术。

*通讯作者：杨富国（1964— ），男，江苏南京人，博士后，教授级高工，研究方向：电化学。