多乙苯塔底高沸磺化物的缩合研究

李 健 石李明 石旵东 邱磊

(1. 中国石油化工股份有限公司 安庆分公司,安徽 安庆 246000;2. 江苏省昆山震川高级中学,江苏 苏州 215300)

国内乙苯产量逐年增长,其工业副产物随之增多,如多乙苯塔底油渣量的增加,导致多乙苯塔底高沸物的产量也逐年增长[1]。多乙苯塔底高沸物的成分复杂,若直接排放,会给环境造成危害。此高沸物中有些成分的沸点非常接近,通过简单精馏提纯其中某种或多种产物非常困难[2]。目前国内大多数企业对多乙苯塔底高沸物的处理方式是焦化成燃料油外售,这种方法的产品附加值和资源利用率都很低,并且生产的燃料油存在品质较差、应用范围较窄等问题[3]。随着环保标准、燃油品质要求的提升,对多乙苯塔底高沸物进行资源化综合利用已成为企业在节能减排、降本增效和保护环境过程中急需解决的问题。开发新的资源化利用技术,不但可解决目前多乙苯塔底高沸物难处理的难题,而且对降低乙苯工艺综合生产成本,提高企业竞争力具有十分重要的意义,还可以延长工业乙苯项目的产业链。

多乙苯塔底高沸物中含有大量的多烷基苯、多苯烷烃等物质,若在其中引入磺酸基官能团,使其分子结构中同时具有亲水亲油基团,就能具备较好的表面活性剂特征,可作为水泥减水剂的主要成分进行有效综合利用。因此,作者通过将多乙苯塔底高沸物的磺化物进行缩合,制备多乙苯缩聚磺酸钠,期望将其应用于高效水泥减水剂[4]的制备。

1 实验部分

1.1 实验原料

多乙苯塔底高沸磺化物,自制[5]。甲醛,37%,AR;乙二醛,40%,AR;戊二醛,45%,AR;多聚甲醛,粉末;NaOH,97%,片状;浓硫酸,98%,AR;甲酸,AR;草酸,AR;对甲苯磺酸,AR,以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验步骤

将多乙苯塔底高沸磺化物、去离子水、浓硫酸和缩合助剂按一定比例依次加入反应瓶中混匀,升至反应温度后,1 h内滴完缩合剂,反应结束后用20%的NaOH水溶液调pH至7～9,制得多乙苯缩聚磺酸钠产品。

1.3 表征方法

水泥胶砂减水率、净浆流动度和含盐量(硫酸钠)按照GB/T 8077—2012测试,傅里叶红外特征光谱(FT-IR)采用型号为VECTOR-22(德国BURKER公司)的红外光谱仪表征,相对分子质量由凝胶渗透色谱(GPC)测定,采用Zeta电位仪(马尔文仪器有限公司,英国)测量样品Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 缩合剂筛选

分别采用甲醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛作为缩合剂,考察缩合剂种类对多乙苯塔底高沸磺化物缩合反应的影响,结果如表1所示。当采用戊二醛和多聚甲醛作为缩合剂时,多乙苯塔底高沸磺化物不能有效缩合,生成的多乙苯缩聚磺酸钠减水率低。采用乙二醛作为缩合剂所得产品具有最好的减水性能,这是由于乙二醛可以适当降低多乙苯塔底高沸磺化物缩合反应中较大的位阻效应,有利于多乙苯塔底高沸磺化物的缩合。但考虑到乙二醛的工业成本,最终选择价廉的37%甲醛作为缩合剂。

表1 不同缩合剂对产品减水性能的影响Tab. 1 Effect of different shrinking mixtures on water reducing properties of products

2.2 缩合助剂筛选

分别选取甲酸、草酸和对甲苯磺酸作为缩合反应的助剂,考察缩合助剂对多乙苯塔底高沸磺化物缩合反应的影响,结果如表2所示。当在缩合反应加入助剂时,产品中硫酸钠含量均有明显下降。当加入甲酸和对甲苯磺酸作为助剂时,产品的减水率并没有明显提升。当加入草酸时,不仅能够较好地降低产品中硫酸钠的含量(下降至22%),而且产品对水泥胶砂减水率也得到了明显提高(达到了10%),所以优选草酸为缩合助剂。

表2 不同缩合助剂对产品减水性能的影响Tab. 2 The effect of different condensation aids on the water-reducing properties of products

2.3 缩合正交试验

进行如表3所示的多乙苯塔底高沸磺化物与甲醛质量比(A)、多乙苯塔底高沸磺化物与草酸质量比(B)、反应温度(C)和反应时间(D)四因素三水平正交试验。

表3 正交试验设计Tab. 3 Orthogonal experimental design

根据表3列出的因素和水平,设计L9(34)的正交试验设计表,以流动度作为研究指标,进行了极差分析,结果见表4。

表4 正交试验结果Tab. 4 Results of orthogonal experiments

通过正交试验结果发现,4个因素从主到次对产品流动度的影响分别为多乙苯塔底高沸磺化物与甲醛的配比、多乙苯塔底高沸磺化物与草酸的配比、反应温度、反应时间。结果表明:多乙苯塔底高沸磺化物与甲醛质量比为1∶1.2、多乙苯塔底高沸磺化物与草酸质量比为1∶0.2、反应温度为100 ℃、反应时间为4 h是最佳工艺条件。在最佳的缩合工艺条件下,制备的多乙苯缩聚磺酸钠的水泥净浆流动度为210 mm。以其作为减水剂,得到的水泥胶砂减水率为12%。

2.4 FT-IR表征结果分析

图1 多乙苯塔底高沸物和多乙苯缩聚磺酸钠红外谱图Fig. 1 FT-IR spectra of polyethylbenzene tower bottom hyperbole and sodium polyethylbenzene condensate sulfonate

2.5 GPC结果分析

GPC结果如表5和图2所示,结果表明多乙苯缩聚磺酸钠的数均相对分子质量为3 018,重均相对分子质量为3 351,多乙苯塔底高沸磺化物的缩合度在10左右。

图2 多乙苯缩聚磺酸钠GPC谱图Fig. 2 GPC spectrum of polyethylbenzene polycondensation sodium sulfonate

表5 多乙苯缩聚磺酸钠的相对分子质量分布Tab. 5 Molecular weight distribution of sodium polyethylbenzene condensate sulfonate

2.6 Zeta电位分析

Zeta电位测试结果如表6所示,以甲醛作为缩合剂制备的多乙苯缩聚磺酸钠具有较大的电位绝对值,表明多乙苯缩聚磺酸钠易吸附在水泥颗粒表面,从而产生双电层结构,通过静电斥力阻碍水泥颗粒形成絮凝结构,释放自由水,实现高效减水。

表6 多乙苯缩聚磺酸钠Zeta电位测试Tab. 6 Zeta potential test of sodium polyethylbenzene condensate sulfonate

3 结论

(1) 优选甲醛为缩合剂,草酸为缩合助剂,以自制的多乙苯塔底高沸磺化物为原料,成功制备了多乙苯缩聚磺酸钠,正交试验结果表明最佳缩合条件为:多乙苯塔底高沸磺化物、甲醛、草酸的质量比为1∶1.2∶0.2,反应温度为100 ℃,反应时间为4 h。

(2) 最佳工艺条件下多乙苯缩聚磺酸盐的平均相对分子质量为3 018、缩合度为10左右,其水泥胶砂减水率达到12%,有望用于制备高效水泥减水剂。