标准加入法-电感耦合等离子体质谱法测定海绵钯中17种痕量杂质元素

2023-09-19李震乾

理化检验-化学分册 2023年9期

刘婷,李剑,罗策,李震乾,冯婧,卢凡

(宝钛集团有限公司,宝鸡 721014)

海绵钯外观呈灰色海绵状,因具有独特的物理化学性质,广泛应用于珠宝饰品、电器仪表、化学工业、石油工业、钟表合金等领域[1]。同时高纯海绵钯也是TA8、TA8-1、TA9、TA9-1等高品质钛钯合金的重要原料,因此对其中多种杂质元素进行定量分析,对实现海绵钯的质量监控具有重要意义。

根据国家标准GB/T 1420－2015《海绵钯》中规定,纯度有SM-Pd99.99、SM-Pd99.95、SM-Pd99.9等3种牌号,杂质包括Mg、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi共18种元素。目前没有测定高纯海绵钯中痕量元素的标准方法,但有文献报道海绵钯或化合物中杂质元素的测定方法,包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[2]、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)[3]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[4-5]等。ICP-MS对于高纯金属中痕量元素的测定体现出极大的优势,具有极高的灵敏度和极低的检出限,已被广泛应用于高纯金属及化合物中痕量杂质元素含量的测定[6-12]。

为避免使用石墨消解仪,本工作在样品前处理过程中,优化了前处理条件,仅在低温常压下采用聚四氟乙烯烧杯就可完全消解样品,再使用调谐液对仪器工作参数进行优化,保证灵敏度的情况下使双电荷水平[一般以Ba2＋与Ba＋的强度比(记为Ba2＋/Ba＋)衡量双电荷离子含量]Ba2＋/Ba＋≤0.03、氧化物水平[一般以CeO＋与Ce＋的强度比(记为CeO＋/Ce＋)衡量氧化物含量]CeO＋/Ce＋≤0.03、背景水平220＋(即质量数为220 处的仪器背景强度)不大于2.00 cps,以减少双电荷、氧化物及背景的干扰;同时探讨了射频(RF)功率、雾化气流量、自动离子透镜电压、动态反应池(DRC)参数等对测定结果的影响,在不分离基体的前提下,采用标准加入法补偿基体效应,采用ICP-MS测定海绵钯中17种杂质元素的含量,其中Mg、Al、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi在标准模式下进行测定,Cr、Mn、Fe在CH4气DRC模式下进行测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪,配十字交叉雾化器和Scott型雾化室;AL104型电子天平;Milli-Q 型纯水机。

Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi标准储备溶液:质量浓度均为1 000 mg·L－1。

混合标准溶液:1.0 mg·L－1,分别移取Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi标准储备溶液0.10 mL 置于100 mL 塑料容量瓶,用含1%(体积分数)盐酸和1%(体积分数,下同)硝酸的溶液稀释至刻度,混匀,配制成各元素质量浓度为1.0 mg·L－1的混合标准溶液。

调谐液:质量浓度均为10μg·L－1的Mg、In、Ba、Ce、U、Be、Co、Pb、Rh 混合标准溶液,介质为1%硝酸溶液。

高纯硝酸、高纯盐酸为BV-Ⅲ级(微电子级);试验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

RF 功率1 100 W;等离子气流量15 L·min－1,辅助气流量1.2 L·min－1,雾化气流量0.85 L·min－1;蠕动泵转速20 r·min－1;双模检测器模式;模拟电压－1 950 V,脉冲电压1 100 V;灵敏度(即10 μg·L－1In 溶液的信号强度)18 320 cps;氧化物水平(CeO＋/Ce＋)1.59%,双电荷水平(Ba2＋/Ba＋)0.86%,背景水平(220＋)1.53 cps;镍采样锥孔径1.1 mm,镍截取锥孔径0.9 mm;自动离子透镜电压将根据不同质量数自动调整。

52Cr、56Fe、55Mn在DRC模式下检测,其他元素的同位素均在标准模式下检测。DRC 模式的参数如下:反应气为CH4,高质量截取阈值(Rpa)设定值为“0”;52Cr、56Fe、55Mn对应的CH4流量和低质量截取阈值(Rpq)设定值见表1。

表1 同位素原子的动态反应条件Tab.1 Dynamic reaction conditions of isotope atoms

1.3 试验方法

准确称取0.90 g(精确至0.000 1 g)海绵钯样品,置于聚四氟乙烯烧杯中,加入10 mL水润湿后,少量多次加入10 mL体积比3∶1的盐酸-硝酸混合液,加盖,于100 ℃溶解完全,冷却至室温,转入100 mL塑料瓶中,用水稀释至90 g,混匀。将上述溶液各取10 g于9个100 mL塑料瓶中,分别加入适量的混合标准溶液,用水稀释至100 g,溶液中加入的各元素的质量分数依次为0,0.10,0.50,1.00,3.00,5.00,10.00,30.00,50.00μg·g－1,混匀,即得校准曲线溶液。随同样品做空白试验,作为试剂空白。

按照仪器工作条件测定校准曲线溶液,当校准曲线线性相关系数不小于0.999 0时,进行试剂空白溶液及样品溶液的测定。

2 结果与讨论

2.1 RF功率的选择

保证其他条件不变,在不同RF 功率(950,1 000,1 050,1 100,1 150,1 200,1 250,1 300 W)下测定10μg·L－1In溶液的信号强度(ICP-MS灵敏度指标),结果见图1。

图1 RF功率对ICP-MS灵敏度的影响Fig.1 Effect of RF power on ICP-MS sensitivity

结果表明:随着RF功率的增大,In信号强度逐渐增大,但背景强度也有一定程度的提高;当RF功率为1 050～1 150 W 时,In信号强度比较稳定,且背景强度满足试验方法要求(背景校正指标Bkgd220≤2,即质量数为220 处的仪器背景强度不大于2.00 cps)。因此,试验选择的RF功率为1 100 W。

2.2 雾化气流量的选择

雾化气流量既影响ICP-MS的灵敏度,又影响氧化物离子和双电荷离子的浓度水平。氧化物离子和双电荷离子对分析中的许多原子都会造成质谱干扰,所以其浓度水平也必须控制在一定范围内,即满足CeO＋/Ce＋≤0.03、Ba2＋/Ba＋≤0.03的要求。

保证其他条件不变,在不同雾化气流量下测定10μg·L－1In溶液的信号强度、10μg·L－1Ce溶液中的CeO＋和Ce＋的信号强度、10μg·L－1Ba溶液中的Ba2＋和Ba＋的信号强度,并计算CeO＋/Ce＋、Ba2＋/Ba＋,结果见图2。

图2 雾化气流量对ICP-MS灵敏度、CeO＋/Ce＋以及Ba2＋/Ba＋的影响Fig.2 Effect of atomization gas flow on ICP-MS sensitivity,CeO＋/Ce＋,and Ba2＋/Ba＋

由图2可知,雾化气流量为0.85 L·min－1时,In信号强度最大,CeO＋/Ce＋达0.03;雾化气流量为0.75～0.95 L·min－1时,Ba2＋/Ba＋均在0.025以下。因此,试验选择的雾化气流量为0.85 L·min－1。

2.3 自动离子透镜电压的选择

保证其他条件不变,对10μg·L－1Be、Co、In混合标准溶液中的各元素依次施加不同的自动离子透镜电压,测定其信号强度。结果表明,9Be、59Co、115In 分别在自动离子透镜电压9.5,10.0,10.3 V 时信号强度最大,以这3点的自动离子透镜电压对原子质量数作图,拟合形成一次曲线y＝8.930×10－3x＋9.433。曲线表明,不同质量数的原子获得最佳灵敏度所需的自动离子透镜电压不同,自动离子透镜电压将根据不同质量数自动调整。

2.4 体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合液体积分数的选择

BVⅢ级硝酸和盐酸虽然其中各杂质的含量很小,但是对于高纯物质的分析却不可忽视,因为其杂质含量直接影响被测元素的测定下限。试验考察了在不同体积分数(0.5%,1%,3%,5%)的体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合液条件下各元素的信号强度变化。结果显示,随着体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合液体积分数的增大,Mg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Ir、Au、Pb、Bi的信号强度几乎没有变化,而Al、Ni、Sn的信号强度有所增大。因此,在溶解样品时应尽可能减小酸的用量,试验最终选择体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合液的体积分数为1%。

2.5 同位素及测定模式的选择

ICP-MS检测过程中,干扰物一般有多原子离子、同质异位素、氧化物离子和双电荷离子等,通过对每种元素的不同同位素进行质谱干扰分析,并按照受干扰程度小、丰度高的原则进行同位素选择,具体见表2。表2中选择的各元素同位素多数存在潜在干扰物,但实际检测中,构成多原子离子、氧化物离子和双电荷离子这些干扰物的原子的浓度水平本身就很低,且试验前采用调谐液对仪器工作参数进行优化,在保证灵敏度的情况下控制Ba2＋/Ba＋≤0.03,CeO＋/Ce＋≤0.03,背景水平(220＋)不大于2.00 cps,以减少双电荷离子、氧化物离子及背景的干扰,同时优化了仪器工作条件,具体优化的工作参数见1.2节。因此,这些干扰对检测结果的影响几乎可以忽略。

表2 17种元素选择的同位素及对应丰度、潜在干扰、测定模式Tab.2 Selected isotopes of 17 elements and their corresponding abundances,potential interferences and determination modes

由于试验中测定的样品溶液介质为盐酸-硝酸溶液,ICP激发后不可避免出现大量Ar、Cl、N、O 等原子,进而结合形成Ar O＋、Ar N＋、NO＋、Ar2＋等多原子离子,这类离子或原子对待测同位素构成的干扰是无法忽视的,如36Ar16O 和38Ar14N 对52Cr、38Ar18O和40Ar16O 对56Fe、40Ar15N 对55Mn 形成的干扰。DRC是消除多原子离子干扰常用的方法之一,上述的多原子离子干扰可通过DRC 进行消除。因此,52Cr、56Fe、55Mn在DRC 模式下检测,其他同位素均在标准模式下检测,具体见表2。

2.6 DRC工作条件的选择

采用DRC 消除52Cr、56Fe、55Mn等3种同位素所受到的多原子离子干扰,首先要确定反应气种类。常用的反应气有O2、H2、NH3和CH4,选择O2为反应气,会生成更多的Ar O＋、NO＋或其他更加复杂的氧化物离子,可能进一步加剧干扰;选择H2为反应气,对安全要求较高;NH3有腐蚀性,若作为反应气,则对设备管路提出特殊要求;CH4在DRC 模式中具有很好的还原性,容易将电子转移给多原子离子,使其转化为中性原子,进而消除其质谱干扰。因此,试验选择CH4为反应气。

试验进一步考察了CH4流量(0.10～1.50 mL·min－1)对各元素待测结果的影响,以各元素在样品溶液中背景等效浓度(BEC)最低且稳定在一定浓度范围,同时待测信号灵敏度较高为目标,确定了每一同位素原子最佳的反应气流量,具体见表1。Rpa和Rpq是DRC 的两个重要参数[13],通过调节这两个参数可以让特定质荷比的离子通过四极杆质量分析器,一般Rpa设定值为“0”,通过调节Rpq实现干扰离子的消除。试验在Rpa设定值为“0”的情况下,考察了Rpq设定值对各同位素原子灵敏度及在样品溶液中BEC的范围、稳定性等指标的影响,确定了每种同位素原子最佳的Rpq 设定值,具体见表1。

2.7 校准曲线、检出限和测定下限

按照试验方法建立各元素标准加入法的校准曲线,此校准曲线可由仪器软件转化成“外标法”模式的工作曲线,后续对其他海绵钯进行检测时可直接在此工作曲线下进行,不需要每个样品都进行标准加入。各元素工作曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。在上述工作曲线及优化的条件下,对空白连续测定11次,以测定结果3倍的标准偏差(s)计算方法检出限(3s),以测定结果10倍的标准偏差计算方法测定下限(10s),结果见表3。

表3 线性参数、检出限及测定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

结果表明:各元素的相关系数均大于0.999 0;Rh、Au、Pb、Bi等4 种元素的测定下限较低,在0.10μg·g－1以下;Pt、Ir、Ru、Ag、Cu、Ni、Al、Mn、Mg、Sn、Zn 等11 种元素的测定下限在0.10～1.0μg·g－1内;Fe、Cr等两种元素的测定下限较高,在1.0～5.0μg·g－1内。该方法能够满足海绵钯产品的分析要求。