三重四极杆电感耦合等离子体质谱法测定集成电路用N-甲基吡咯烷酮中14种金属杂质的含量

李春华,高一鸣,郝 萍,田玉平,曹建雄,李 杰

(上海市计量测试技术研究院,上海 201203)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)具有溶解能力强、挥发性低、腐蚀性低且生物降解性好等优点,被广泛应用于集成电路领域[1-2]。根据国际半导体设备材料产业协会(SEMI)规定的SEMIC33－Specificationsforn-Methyl2-Pyrrolidone的要求,NMP中金属离子质量浓度要求控制在100 ng·L－1以内,对于适用于14 nm 以及更先进制程的NMP,要求其中金属离子质量分数控制在20 ng·kg－1内。文献[3]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)测定NMP 中杂质元素的含量,检出限为0.5 mg·L－1;文献[4]提出了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定NMP中杂质元素含量的方法,检出限低至10μg·L－1;文献[5-6]研究了有机加氧条件下测定石油产品中杂质的检测方法,有效降低了检出限水平。但是,这些方法仍不能满足高端制程对NMP的杂质要求。

本工作提出了有机加氧进样系统结合三重四极杆电感耦合等离子体质谱法测定NMP 中Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K 等14种金属杂质含量的方法。通过氧气在线燃烧的方式降低了碳沉积对锥口的影响,采用标准加入法解决了基体匹配的问题,使用冷等离子体-氨气碰撞反应模式解决了碳元素质谱干扰的问题,工作曲线最低质量分数在20 ng·kg－1内,满足先进制程的质量要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

TQs型三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪,配有机加氧进样系统;RODI 型纯水仪;SQP QUINTIX224-1CN 型电子天平。

多元素混合标准溶液:Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K 的质量浓度均为1.0 mg·L－1。

试验用水符合GB/T 33087－2016《仪器分析用高纯水规格及试验方法》中仪器分析用高纯水的水质要求。

1.2 仪器工作条件

冷却气流量14.00 L·min－1,辅助气流量0.800 L·min－1,载气流量0.600 L·min－1,氨气流量0.12 mL·min－1,氦气流量3.5 mL·min－1;氧气(燃烧气)体积分数20%(满量程250 mL),氧气(反应气)流量0.14 mL·min－1;雾化室为石英旋流式,雾化器规格为可溶性聚四氟乙烯(PFA)-50μL·min－1,雾化室冷却温度－5 ℃;高真空2.45×10－5Pa;进样方式为自吸;中心管规格为石英－1.0 mm;工作功率1 550 W。

1.3 试验方法

取1.0 mg·L－1多元素混合标准溶液1.0 mL,置于PFA 容量瓶中,用2%(体积分数)硝酸溶液定容至100 mL,配制成质量浓度为10.00μg·L－1的混合标准溶液。分别取上述混合标准溶液0,0.2,0.5,1.0,2.0 mL 置于5个PFA 试剂瓶中,用待测NMP样品定量到100 g,配制成质量分数分别为0,20.00,50.00,100.00,200.00 ng·kg－1的混合标准溶液系列,并绘制工作曲线,采用标准加入法计算NMP中金属杂质的含量。

2 结果与讨论

2.1 氧气在线燃烧对碳沉积的影响

NMP中较高含量的碳,经过等离子体后容易在锥口形成碳沉积,图1(a)是未加氧气的等离子体火焰,在锥口处形成碳的青色等离子体火焰,图1(b)是增加氧气后形成的等离子体火焰,锥口处的青色火焰消失。拆下来的锥照片同样证明了这点。图1(c)是未加氧气条件下有碳沉积的锥口,图1(d)是氧气燃烧后无碳沉积的锥口。

图1 氧气在线燃烧对碳沉积的影响Fig.1 Effect of oxygen online combustion on carbon deposition

锥口的碳沉积会造成两种结果:第一种是锥口变小,造成进入的样品量变小,导致检测结果偏低,连续进样测定6次100.00 ng·kg－1混合标准溶液,每次进样重复测定3次,以Na元素为例,第1次测量时响应信号为6 522 cps(每秒计数),第6次测量时仅为3 286 cps,下降49.6%,详见表1;第二种是碳沉积造成锥口形状不规格,不是标准圆形,导致结果离散程度较大,以Na元素为例,第6次测定结果的相对标准偏差(RSD)为27%。

表1 100 ng·kg-1混合标准溶液中Na元素在未加氧气和加氧气条件下的响应信号Tab.1 Response signal of Na element in 100 ng·kg-1 mixed standard solution under both non-oxygenated and oxygenated conditions

使用氧气在线燃烧技术后,NMP 中的碳在氧气作用下生成二氧化碳气体,被载气带走,没有形成碳沉积,以Na元素为例,通过氧气在线燃烧后,6次测试的结果相差不大,第6次测定结果的RSD 仅为3.2%。

2.2 冷等离子体-氨气模式对质谱干扰的影响

NMP 中的碳会形成质谱干扰,如12C12C＋对24Mg＋的干扰,存在97.8%的重叠;12C40Ar＋对52Cr＋的干扰,存在98.5%的重叠。在常规等离子体模式下很难去除这些由碳元素带来的干扰。在三重四极杆模式下,第一个四极杆将12C12C＋和24Mg＋同时传送至碰撞反应池中,在冷等离子体模式下,工作功率很低,形成12C12C＋的概率大大减少,不足常规等离子体模式下的1%,同时,形成的12C12C＋又被氨气进行了电荷转移,形成了新的12C12C和NH3＋,由于12C12C 不带电荷,对24Mg＋不产生质谱干扰。在常规等离子体模式下,NMP中Mg的空白本底响应信号为400 000 cps,这是由于大量的12C12C＋干扰了24Mg＋,没有区分12C12C＋和24Mg＋;而在冷等离子体模式下,NMP中Mg的空白本底响应信号为600 cps,冷等离子模式下,不能生成大量的12C12C＋,因此Mg的空白本底响应信号大幅下降;在冷等离子体-氨气模式下,NMP 中Mg的空白本底响应信号为450 cps,Mg的空白本底响应信号继续下降,是由于氨气进行了电荷转移,去除生成的12C12C＋的干扰,在NMP 中加标100.00 ng·kg－1Mg 后,产生的响应信号为2 800 cps。同理,12C40Ar＋对52Cr＋的干扰消除,也是在冷等离子体-氨气模式下,将生成的少量12C40Ar＋进行氨气的电荷转移,从而降低了12C40Ar＋对52Cr＋的干扰。

2.3 相关系数和回收试验

按照1.3节试验方法,以各元素的质量分数为横坐标,对应的响应信号为纵坐标绘制工作曲线,所得各元素工作曲线的相关系数见表3。

表3 相关系数和回收试验结果Tab.3 Correlation coefficients and results of test for recovery

采用标准加入法计算NMP样品中金属杂质的含量,并进行加标回收试验,计算各元素的回收率,结果见表3。

结果表明,各元素的回收率为83.2%～123%,各元素工作曲线的相关系数均大于0.999 0,方法可用于分析杂质元素质量分数低于20.00 ng·kg－1的样品,满足先进制程的质量要求。

本工作采用三重四极杆电感耦合等离子体质谱法测定集成电路用NMP 中Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K等14种金属杂质含量的方法。通过氧气在线燃烧的方式解决了锥口碳沉积的问题,采用冷等离子体-氨气碰撞反应模式降低了碳元素引入的质谱干扰,如12C12C＋对24Mg＋的干扰,12C40Ar＋对52Cr＋的干扰。方法回收率为83.2%～123%,工作曲线相关系数均大于0.999 0,方法可用于分析杂质元素质量分数低于20.00 ng·kg－1的样品,满足先进制程的质量要求。