超声提取-石墨炉原子吸收光谱法测定高纯石墨中铅的含量

2023-09-19魏洪敏孟范胜炼晓璐陈文化强晓初

理化检验-化学分册 2023年9期

魏洪敏,孟范胜,孔轶,张卉,炼晓璐,陈文化,强晓初

(北京海光仪器有限公司,北京 101312)

高纯石墨具有高强度、高密度、高化学稳定性、高导电率、耐高温、耐磨、易加工等特点,已广泛应用于军工、电子、航空航天等高精尖技术领域[1-2]。高纯石墨中微量的杂质成分会对其产品性能有很大的影响,因此对高纯石墨的纯度要求越来越高,也对其杂质元素的定量分析提出了较高要求[2]。铅是高纯石墨中杂质元素之一,也是影响人类健康的重金属元素之一,可通过职业接触和生活接触进入人体并产生毒害。

目前,关于高纯石墨中铅含量的测定尚无标准方法。国家标准GB/T 3521－2008《石墨化学分析方法》仅规定了石墨产品中水分、挥发分、灰分、硫、固定碳和酸溶铁含量的分析方法[3]。冶金行业标准YB/T 4590－2017《硅材料用高纯石英制品中杂质含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》推荐了硅材料用高纯石墨制品中铝、钙、铜、铁、钾、镁、钠、磷、砷、锌、镍、铬、硼共13种杂质元素含量的测定方法[4],并不包含铅元素。建材行业标准JC/T 2571－2020《高纯石墨中微量元素测定方法》给出了高纯石墨中铝、钡、钙、铁、镁、锰、镍、硅、钠、钛、钒、锌12种元素的测定方法[5],也不包含铅元素。

由于石墨本身具有高化学稳定性,使用传统的湿法和微波都不能消解完全,样品前处理多采用热解炉、马弗炉等进行高温灰化[6-8],再用酸消解灰分,最后以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)测定,耗时均在4 h以上,甚至超过10 h。而超声提取是高效、节能、环保的现代技术手段,超声波的空化作用和热效应都可以使待测铅元素以金属离子的形式快速、高效进入到提取剂中。

石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有灵敏度高、选择性好、仪器成本低、操作简单等特点,已广泛应用于各类样品中低含量铅的测定,如铁矿石[9]、粮食[10]、中药[11]等。将超声提取与GFAAS结合的方法已经成功用于测定五味子[12]、茶叶[13]、人发[14]等样品中微量的铅元素。

本工作提出了超声提取-GFAAS 测定高纯石墨中铅含量的方法,前处理简单、快速,样品提取时间仅为20 min。与马弗炉高温灰化法[7-8]相比,这不仅大大缩短了样品处理时间,而且所用仪器设备成本低,也为高纯石墨中其他微量杂质元素含量的测定提供了方法支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GGX-920 型原子吸收分光光度计,配AS-200型自动进样器、铅元素空心阴极灯、热解涂层石墨管;EG20A 型可调恒温电热板;MDS-10 型微波消解仪;UPW-20N 型超纯水机;SK8200 HP型超声波清洗器;SHY-2A 型水浴恒温振荡器。

铅单元素溶液标准物质:GBW 08619,认定值为1 000 mg·L－1,以1%(体积分数,下同)硝酸溶液为介质。

铅标准溶液:1 000μg·L－1,由铅单元素溶液标准物质用水逐级稀释配制而成。

铅标准溶液系列:分别取适量的铅标准溶液置于50 mL比色管中,用1%硝酸溶液定容,配制成质量浓度分别为0,5,10,20,30,50μg·L－1的铅标准溶液系列。

以松门山岛(29°22′N，116°13′E)和棠荫岛(29°05′N，116°23′E)为界，将鄱阳湖划分为3个湖区(图1)，松门山以北至湖口为北湖，松门山岛至棠荫岛为中部主湖区，棠荫以东为南湖3部分。结合LISST所测数据对鄱阳湖悬浮颗粒物进行粒径等级划分，将其划分为黏土、极细粉砂、细粉砂、中粉砂、粗粉砂、极细砂、细砂、中砂等8个等级，如表1所示。

硝酸、盐酸、磷酸二氢铵均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

分析谱线Pb 283.32 nm;灯电流10 mA;光谱带宽0.2 nm;读数方式为峰面积,积分时间2 s;背景校正模式为Zeeman;自动进样方式,进样总体积25μL(进样器先吸取20μL样品溶液,再吸取5μL 20 g·L－1的磷酸二氢铵基体改进剂)。石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序Tab.1 Heating procedure of graphite furnace

1.3 试验方法

称取高纯石墨样品0.3 g(精确到0.000 1 g),置于50 mL 聚丙烯样品管中,准确移取15 mL 10%(体积分数,下同)王水(体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合液,俗称王水)溶液,旋上盖子,摇匀后放在超声波清洗器中超声提取20 min。提取完毕后冷却至室温,此时会有部分石墨漂浮于液面上,用注射器吸取样品管中部的提取液约3 mL,过0.45μm 水系滤膜后收集在样品管中,摇匀,按照仪器工作条件进行测定。同时制备样品空白并测定。

2 结果与讨论

2.1 提取方法的选择

试验对比了超声提取、电热板加热提取(于120 ℃电热板上恒温提取50 min)、微波提取和水浴提取(于90 ℃水浴恒温振荡器中提取50 min)等4种提取方法的效果,每种提取方法均制备7个平行样品,并进行了加标回收试验,加标量为0.5 mg·kg－1。在4种提取方法下,铅的测定值的相对标准偏差(RSD)和回收率见表2。

表2 提取方法对铅测定结果的影响(n＝7)Tab.2 Effect of extraction method on the determination result of lead(n＝7)

结果表明:采用电热板加热提取时,平行样品测定值的RSD 较大,可能是因为提取过程中石墨样品粉末会沿着玻璃锥形瓶内壁逐渐上移,同时也有部分样品会附着在玻璃内壁上,从而导致平行样提取率的差异;而采用水浴提取、超声提取和微波提取时,采用了聚丙烯样品管,提取过程中样品并未沿着管内壁上移,因而平行测定效果都较好;采用水浴提取和微波提取时,铅的回收率均偏低,水浴提取的回收率仅为40.0%～50.0%,微波提取的回收率为65.0%～80.0%。因此,试验选择超声提取样品。

2.2 超声提取条件的选择

2.2.1 提取剂

为了考察王水溶液的体积分数对石墨中铅超声提取率的影响,选取了体积分数分别为5%,10%,20%,30%,40%,50%的王水溶液作为提取剂,上机测定后绘制王水溶液体积分数-吸光度曲线,结果见图1。

图1 王水溶液体积分数-吸光度曲线Fig.1 Curve between the volume fraction of aqua regia solution and absorbance

由图1可知:当王水溶液的体积分数为5%时,测量的吸光度稍低;当王水溶液的体积分数为10%和20%时,测量的吸光度相差不大;继续增大王水溶液的体积分数,测量的吸光度有所下降。考虑到酸度对环境和石墨管寿命的影响,试验最终选择10%王水溶液作为提取剂。

以10%王水溶液15 mL作为提取剂,考察了超声提取时间(0,5,10,15,20,25,30 min)对铅提取率的影响。结果表明:随着提取时间的延长,超声提取率逐渐提高;当提取时间达到20 min时,提取率趋于恒定。因此,试验选择超声提取时间为20 min。

2.3 灰化温度和原子化温度的选择

在原子化温度为2 000 ℃时,探讨了灰化温度(700,800,900,1 000 ℃)对测定结果的影响。结果表明:随着灰化温度的提高,测量的吸光度逐渐增大;当灰化温度为900 ℃时,测量的吸光度最大;灰化温度继续提高,测量的吸光度下降。因此,试验最终选择灰化温度为900 ℃。随后,在灰化温度为900 ℃时,探讨了原子化温度(1 700,1 800,1 900,2 000,2 100,2 200,2 300 ℃)对测定结果的影响。结果表明:在1 700,1 800 ℃条件下,铅元素峰形稍有拖尾;在1 900 ℃条件下测量的吸光度要稍低于2 000 ℃;随后继续提高原子化温度,吸光度逐渐减小。因此,试验最终选择原子化温度为2 000 ℃。