沙漠砂微生物注浆钙离子追踪数值分析

2023-09-19焦辰江程晓辉王洪涛

建筑材料学报 2023年8期

焦辰江，由爽，*，程晓辉，王洪涛

（1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；2.清华大学土木工程系，北京 100084）

中国是世界上沙漠化危害最严重的国家之一，如何有效利用沙漠资源是当今中国面临的一个迫切问题.传统微生物技术与土木工程的结合，主要是利用生物降解处理垃圾废料等［1］.近几十年来，某些脲酶微生物能够快速诱导CaCO3沉淀的现象，受到了世界范围内土木学者的广泛关注［2］.岩体微生物成矿学表明，一些生物能够通过自身代谢及降解作用，与周围岩土颗粒快速反应，析出矿物晶体［3］.

微生物诱导CaCO3结晶（MICP）是利用特定微生物的酶来加速反应，促使Ca2+与CO2-3反应，形成沉淀.程晓辉等［4］对微生物改性岩土材料进行了综述整理；徐晶等［5］通过测试嗜碱性菌的脲酶活性探索了砂土的固化强度；郑俊杰等［6］对MICP 固化砂土的脆性特征提出了评价指标；蔡鑫等［7］分析了MICP 在修复混凝土与海洋工程中的应用；贾强等［8］研究了微生物修复地下混凝土的结构裂缝等.

当前MICP 在固化砂土方面，多采用直接试验法进行研究，通过试验结果反演固结机理.此方法试验周期较长，成本较高，且现有的数值模拟手段不具有定向追踪特定离子的功能，故而在定量分析微生物注浆砂柱中CaCO3含量分布方面的功能性和准确性不高.本文采取定向和定量的数值模拟追踪法，对注浆钙盐进行钙沉淀定量分析，结合其沉积位置，确定砂柱的注浆状态，能够弥补微生物注浆模拟在功能性和准确性方面的不足.

1 沙漠砂微生物注浆强度试验

1.1 试验材料及方案

沙漠砂取自内蒙古某沙漠，参照GB/T 50123—2019《土工试验方法标准》，测得其基本物理指标如表1 所示.营养盐（NS）为无水氯化钙（CaCl2）和乙酸钙（C4H6CaO4），2 种钙盐浓度均选取0.50、0.75、1.00、1.50 mol/L 4 种.

表1 沙漠砂的基本物理指标Table 1 Basic physical indexes of desert sand

菌液配置：首先，在1 L 纯净水中加入20 g 酵母粉、10 g 硫酸铵、1 mL 浓度为0.01 mol/L 的NiCl3溶液，搅拌5 min 后用2.5 mol/L 的NaOH 溶液（大约需要20 mL）调节溶液pH 值至8.5～9.0 之间，得到培养基；然后，将培养基倒入锥形瓶，密封高压高温（120 ℃）消毒，冷却后加入菌种液（5 mL 菌种+5 mL甘油），在震荡培养箱（30 ℃，180 r/min）中培养16 h后冷藏保存；最后，将培养好的菌液用注射器均分装到锥形瓶中用于注浆（每瓶装50 mL）.

每个砂柱配备体积为2 L 的营养盐灌浆液（包含1.50 mol/L 的尿素和营养盐），灌注50 mL 菌液.制作砂柱的模具采用内径ϕ30×100 mm 的圆柱形塑料管.灌注方式为每个注浆菌液烧杯引出1 根灌注管，经蠕动泵与砂柱相连并进行灌注.先灌注菌液，完毕后关闭蠕动泵，静置2 h，再采用同样方法注入含营养盐的灌浆液.塑料管底部用容器承接从塑料管中流出的废液.所用微生物菌株是巴氏芽孢八叠球菌，陈歆等［9］已经将其用于生物愈合剂修复混凝土方面的研究.该菌种产脲酶能力强，被广泛应用于微生物注浆固结研究，具有突出的生物矿化能力［10］.

试验采用分光光度计来测量吸收光度OD600值.吸收光度越大，所含有的微生物量越多.测得菌液的OD600值为2.620.

试验采用2 种钙源营养液分别注浆砂柱，待砂柱固结后拆模取出，进行无侧限抗压强度（UCS）测试，以确定可以产生高强度砂柱的微生物钙源.

CaCO3含量测定采用酸洗法，取单轴抗压强度测试后破坏的样品，用纯净水冲洗清理表面的可溶盐，烘干后加入盐酸溶液充分反应溶解直至无气泡产生，最后烘干.测量反应前后的质量差，即可得出CaCO3含量.

1.2 砂柱试验结果

单轴抗压强度是砂柱性能的重要指标.采用1.1中介绍的注浆方法，对砂柱依次进行3、4、5 次灌注，前次灌注完成后颠倒砂柱的首末端，将灌注管接到砂柱的另一端，继续灌注，即为1 次完整的注浆过程.试验表明，这种方法可以有效避免注浆口位置由于CaCO3的固结沉淀而导致的堵塞.表2 为3 次注浆砂柱的性能.其中，HAS、HSB、HSC、HSD 分别表示营养盐浓度为0.50、0.75、1.00、1.50 mol/L，每个浓度做2个平行试验，ρd为干密度，fc为抗压强度.由表2可见，CaCl2注浆砂柱的平均强度更高，故钙源选用CaCl2.

表2 3 次注浆砂柱的性能Table 2 Properties of sand column after 3 times grouting

不同CaCl2注浆次数砂柱的单轴抗压强度如图1所示.由图1 可见：当CaCl2浓度为0.75 mol/L 时，砂柱的单轴抗压强度均达到最高值；5 次注浆砂柱的单轴抗压强度高达26.09 MPa，远高于3、4 次注浆砂柱.

图1 不同CaCl2注浆次数砂柱的单轴抗压强度Fig.1 Uniaxial compressive strength of sand column after different times CaCl2 grouting

取砂柱抗压测试破坏后的样品，观察其CaCO3胶凝物质的分布，结果如图2 所示.由图2 可见，注浆后的砂颗粒之间及表面附着一定厚度的CaCO3胶凝物质（C），与表面粗糙的风积砂颗粒（S）粘结紧密.

图2 碳酸钙胶凝物质的分布Fig.2 Distribution of calcium carbonate cementitious substances

取少量上述0.75 mol/L CaCl2注浆砂柱的形貌分析样品打碎、研磨，达到衍射试验用粉末的标准（约44 μm），取1～2 g 进行X 射线衍射（XRD）测试，结果如图3 所示.由图3 可见，衍射特征峰出现在29.55°、43.15°、47.12°、47.49°、48.51°、56.55°、57.40°、60.68°和64.68°，表明沙漠砂MICP 固化后所生成的CaCO3全部为方解石.

图3 0.75 mol/L CaCl2注浆砂柱的XRD 图谱Fig.3 XRD pattern of sand column after 0.75 mol/L CaCl2 grouting

5 次CaCl2注浆砂柱的性能如表3 所示.

表3 5 次CaCl2注浆砂柱的性能Table 3 Properties of sand column after 5 times CaCl2 grouting

2 微生物注浆砂土中钙离子

2.1 数值模型

注浆试验已经证明，CaCO3含量与砂柱强度有着直接的联系，且呈正相关关系.CaCl2钙源较C4H6CaO4钙源具有明显优势.为使得砂柱中沉淀的CaCO3含量最大，可以通过间接追踪注浆时砂柱中的Ca2+浓度及其随时间的变化，以确定砂柱最终的CaCO3含量，Ca2+的绝对浓度与CaCO3的含量呈正相关关系.

建模分析是基于大量试验数据，对微生物诱导CaCO3沉淀过程的注浆阶段进行模拟.Fauriel 等［11］建立了包含流体、生物、力学、化学的综合模型系统；Van Wijngaarden 等［12］通过营养盐灌注、注浆固结等过程建立了数值模型.本数值模拟采用Matlab软件来建立微生物注浆流动模型，基本方程为一维流动方程：

式中：n为砂柱空隙率，%；Ci为溶液中离子i的浓度，mol/L；t为离子流动时间，s；Di为离子扩散系数，m2/s；x为离子在一维坐标系中的坐标位置，m；v为孔隙内流体的实际流速，m/s；r为单位空隙体积中单位时间内由于反应引起的离子i浓度变化，mol/（L·s）；q为达西流速，m/s.

根据生物酶催化尿素水解、CaCO3沉淀等多种化学反应和结晶理论、酶活性条件理论，对反应速率进行计算［15］.对于长度为L的砂柱，边界条件及初始条件为：

利用变分原理，对砂柱空隙率的减小及单位时间内流出液体的体积进行处理，在Matlab 中利用欧拉方法和牛顿迭代求解，浓度采用线性插值法计算［16］，得到注浆过程中Ca2+相关物质的时间-长度-浓度反应数值矩阵.该模型能够实现对微生物反应的一维流动耦合，模拟得到不同时刻下反应系统中各离子的浓度数值，并根据需要选取数据点作图来追踪离子浓度变化.模型建立流程如图4 所示.

图4 模型建立流程Fig.4 Model building process

2.2 离子追踪数值试验设计

反应生成的CaCO3沉淀后填充在砂柱空隙，使砂柱固结，因此Ca2+及CaCO3是数值模拟过程的重点追踪对象.模拟采取改变试验初始灌注钙盐浓度的方式，探究灌注钙盐浓度对最终砂柱中含钙物浓度分布的影响.

数值模拟即模拟溶液向砂柱深处单向渗透过程.砂柱灌注长度设为1 m，均分为200 段单位截面圆柱体，标1～201 号节点，每2 个节点之间的距离即为0.5 cm，如图5 所示.在本节钙离子浓度的追踪中，选取1 号（0 cm，注浆口）、41 号（20 cm）、71 号（35 cm）、101 号（50 cm）、151 号（75 cm）、201 号（100 cm）节点进行观测，记录该位置处的Ca2+浓度和注浆时间.考虑到模拟结果数据量巨大，分别选取11 个时间节点进行数据采集，利用Matlab 编程输出图像.

图5 模拟砂柱注浆模型示意图Fig.5 Schematic diagram of simulated sand column grouting model

初始环境参数及变量均相同，如表4 所示.

表4 初始环境参数及变量Table 4 Initial parameters and variables

2.3 定位法追踪钙离子结果分析

图6 为不同位置处Ca2+浓度随灌注时间的变化曲线.由图6 可见，距离注浆口不同位置的曲线呈现出不同的增长趋势和特征，可以将过程分为4 个阶段：

图6 不同位置处Ca2+浓度随灌注时间的变化曲线Fig.6 Chang curves of Ca2+ ion concentration with perfusion time at different positions

第（1）阶段：营养盐在重力作用下渗入砂柱.

第（2）阶段：Ca2+逐渐积累.

第（3）阶段：Ca2+浓度增长速度减缓.

第（4）阶段：Ca2+浓度有所降低，逐渐趋于稳定.

注浆口位置的Ca2+浓度与灌注营养盐浓度相同，且保持恒定；距离注浆口越远的位置出现的浓度增长“滞后”现象越明显.距离注浆口位置越远，第（1）阶段时长越大，第（3）阶段时长越短，峰值越明显，浓度差绝对值越大；钙盐浓度增加至0.75 mol/L 后，“峰值”情况出现削弱，并且模拟砂柱的末段注浆效果得到提升.

当钙盐浓度扩大至1.00 mol/L 时，钙盐的灌注效果进一步提高，然而随着钙盐浓度的增加，3 个阶段的Ca2+浓度变化速率同步上升.说明随着灌注营养盐中Ca2+浓度的增大，砂柱灌注效果增强，不同位置处Ca2+浓度变化加快.

2.4 定时法追踪钙离子结果分析

由上述注浆Ca2+浓度变化曲线可知，钙盐浓度为0.15、1.00 mol/L 时的灌注效果接近且良好，钙盐浓度为1.00、1.50 mol/L 时的灌浆曲线变化不明显，考虑成本与结果性价比，舍弃钙盐浓度为1.50 mol/L的方案，对前3 组浓度进行择优比较.

根据各组位置-浓度曲线对灌浆5 h 后各模拟砂柱模型的Ca2+浓度进行对比，并计算5 h 注浆后模拟砂柱底端（201号）位置处的Ca2+损失率（η）：

式中：C1为1 号位置（注浆口）的Ca2+浓度，mol/L；CN为N号位置的Ca2+浓度，mol/L.选取由Matlab 计算的数值矩阵中相应的浓度值，计算5 h 注浆后各浓度下的Ca2+损失率，结果如表5 所示.由表5 可见，钙盐浓度为1.00、1.50 mol/L 时的损失率均大大低于钙盐浓度为0.50 mol/L 时，而钙盐浓度为0.75 mol/L 时相较于钙盐浓度为1.50 mol/L 时，在模拟砂柱的末端Ca2+损失率更低，但钙盐浓度为1.50 mol/L时的Ca2+损失率在砂柱全长内较低，即钙盐浓度为1.00 mol/L 时砂柱后端及末端灌浆更充分，而钙盐浓度为1.50 mol/L时灌浆的均匀性更好.

表5 5 h注浆后各CaCl2浓度下的Ca2+损失率Table 5Ca2+ ionlossratiosin eachCaCl2 concentration after 5 h grouting %

3 定时定位法及数值模拟结果

注浆模型的数值模拟结果表明，当钙盐浓度从1.00 mol/L 增加到1.50 mol/L 时，注浆效果增加不明显，且Ca2+损失率增加；钙盐浓度为0.75 mol/L时在注浆效果、Ca2+流失方面都优于钙盐浓度为0.50 mol/L时；钙盐浓度为0.75、1.00 mol/L 时的注浆效果相差不大，但前者在单向砂柱末段钙离子损失率较小，说明此处钙离子较充足，后者在砂柱整体的钙离子损失率较低.

选取各钙盐浓度数值矩阵在灌浆5 000、10 000、15 000 s时Ca2+在砂柱中点（100 号位置处）的浓度及灌注百分率进行对比，结果如表6 所示.其中，k为灌注百分率（实时Ca2+浓度与总浓度的比值）.由表6 可见：5 000 s 时，钙盐浓度为1.00 mol/L时灌注速度明显快于其他组，并且达到总量的28%，但钙盐浓度为0.50 mol/L 时受到初始营养盐浓度过低的影响；在10 000、15 000 s 时，钙盐浓度为0.50 mol/L 时灌注速度明显落后于其他3 组；钙盐浓度为0.75 mol/L 时砂柱前段的灌注速度与钙盐浓度为1.00 mol/L 时差距较大，但在10 000 s 时与后者基本相同；15 000 s时，钙盐浓度为1.00 mol/L 时砂柱中点的灌注速度低于钙盐浓度为0.75 mol/L 时，说明钙盐浓度为1.00 mol/L 时的Ca2+损失率较快，钙盐浓度为0.75 mol/L 时Ca2+沉积效果较好；钙盐浓度为1.50 mol/L 时在10 000、15 000 s 的灌注速度均很高，但相较于钙盐浓度为0.75、1.00 mol/L时，在浓度提升1.5～2.0 倍的基础上，并没有得到更好的灌注效果.与1.2 中5 次注浆砂柱的CaCO3含量进行对比，结果见表7.

表6 砂柱中点位置的Ca2+浓度及灌注百分率Table 6 Ca2+ ions concentration and perfusion percentage at mid-point position of grouting sand column

表7 数值模拟灌浆与5 次灌浆砂柱的CaCO3含量对比Table 7 Comparison table of CaCO3 content between simulated grouting sand column and the fifth batch of experimental grouting