薯类淀粉加工废水资源化利用研究进展

郑安宪，高飞虎

（1.重庆市武隆区后坪苗族土家族乡农业服务中心，重庆武隆 408500；2.重庆市农业科学院农产品加工研究所，重庆 401329；3.重庆农科粮油加工技术研究有限公司，重庆 401329）

薯类作物在我国农业生产中占有重要地位，2021年我国薯类播种面积733.3 万hm2，总产量达3 043.5万t[1]。薯类淀粉是以薯类作物为原料，经破碎、洗涤、干制等加工方法制得的淀粉。薯类淀粉广泛应用于食品、食品配料、医药、饲料、化工、纺织等行业。随着先进技术、先进设备的引入，我国薯类淀粉加工生产水平得到了显著提升，但加工产生的废水一定程度上制约着薯类淀粉产业的发展。

薯类淀粉加工过程是以水为介质的，过程中会产生大量pH 值为3～5 的废水，其主要污染在于悬浮物（SS）、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、氨氮（NH3-N）、总氮（TN）等。废水的产生量受加工设备和加工技术水平的影响，生产1 t淀粉产生4～14 t废水[2]。薯类淀粉加工废水中富含淀粉、蛋白质、多糖、脂肪等具有经济价值的物质，直接进行污水处理会增加处理成本且浪费资源，而直接排放又会造成周边水体富营养化。因此，分离提取薯类加工废水中的蛋白、淀粉物质，同时解决废水污染问题，达到资源合理化利用的目的。

近年来，薯类淀粉在食品、医药等领域应用广泛，但湿法制粉中污染问题严重，废水处理技术及投资成本等成为国内外研究的热点。本文从薯类加工废水中有效物质回收利用、微生物培养、农业灌溉等进行概述，进而为薯类加工废水的资源化利用研究提供一定的理论支持。

1 薯类淀粉加工废水中有用成分回收的研究进展

当前，薯类加工淀粉废水中回收有用成分的研究主要集中在蛋白质、淀粉等方面，不仅可以获得一定的回收效益，也可以为后续降低污染物浓度减轻负担。

1.1 多糖

崔雯针对木薯淀粉加工中的二次分离废水（黄浆）开展回收废水中的淀粉的研究，采用自然沉淀法、水解酶法、混凝实验法和微生物法，实验对比结果显示，采用微生物法回收淀粉的效果最明显，回收量可达9.58 g·L-1[3]。Devereux等从马铃薯加工废水中回收马铃薯淀粉，利用离心分离法可在工业规模上回收的可溶性淀粉和不可溶淀粉为15～28 g·L-1和10 g·L-1[4]。崔春月等通过超滤+纳滤双膜法中试实验，探讨组合工艺对甘薯淀粉加工废水中多糖的技术可行性，结果显示操作压力为0.2 MPa、进水流量为550 L·h-1时，超滤（截留分子量为60 ku）对蛋白截留率为94.1%；纳滤最佳运行条件为：压力0.3 MPa、进水流量450 L·h-1，运行时间3 h，透过液多糖浓度低于4.8 mg·L-1，多糖和COD截留率分别为98%、85.2%[5]。

1.2 蛋白质

回收马铃薯淀粉废水中蛋白质的办法主要有超滤法、泡沫分离法、等电点沉淀法、絮凝法、发酵法等。

吕建国等采用超滤膜对马铃薯淀粉生产废水进行处理并同时回收蛋白，结果显示，废水中COD 截留率大于50%，蛋白截留率大于90%，随后采用0.02 mol·L-1NaOH 溶液清洗超滤膜，可使膜通量恢复率可高达95%[6]。顾春雷等则采用切割分子量为1.5 万的纤维素膜处理马铃薯淀粉废水，COD 浓度可达到污水排放标准，回收蛋白质可达到90%[7]。刘宗民采用两级泡沫分离技术在马铃薯淀粉废水体系回收蛋白，第一级泡沫分离的最佳操作条件为温度45 ℃，pH 值7，装液量300 mL，气体体积流量100 mL·min-1，第二级泡沫分离只改变气体体积流量，最终蛋白质富集比为4.69，回收率为85.3%[8]。高洁等以羧甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、聚丙烯酰胺为絮凝剂回收马铃薯淀粉废水中蛋白质，结果表明，在壳聚糖添加量7 mg∕100 mL、pH 值4.5±0.2、温度为(70±2)℃、保持时间40 min；蛋白质的回收率为73.90%，纯度为78.55%[9]。通过对工艺条件进行优化，得到高纯度马铃薯蛋白回收最优工艺为：pH 值4.5±0.2、温度(60±2)℃、保持时间40 min，蛋白质回收率为51.19%，纯度为84.49%[9]。BÁRTA等采用硫酸亚铁、氯化铁、氯化锌等3 种絮凝剂提取马铃薯淀粉废水中的蛋白质，研究发现，0 ℃时氯化铁对蛋白质的回收效果最好，蛋白质的产量为86.4%，高于22 ℃时的80.6%[10]。BARTOVA 等从马铃薯淀粉废液中分离蛋白的研究表明，氯化铁絮凝蛋白的浓度在20 mmol·L-1时最佳，其蛋白沉淀率高达82.7%[11]。熊星滢的研究在马铃薯淀粉废水中添加一定量的营养物质后作为黑曲霉的培养基，再用产生的絮凝物质处理马铃薯淀粉废水，可得到的蛋白物质回收量为0.165 g·L-1[12]。邓国龙等以木薯黄浆废水为研究对象，以pH、沉淀时间、温度和黄浆废水蛋白质浓度为变量，优化木薯黄浆废水蛋白质酸沉淀工艺，结果表明，蛋白质浓度1 400 mg·L-1、pH 值4.0、温度35 ℃及提取时间3.0 h条件下，木薯黄浆废水中蛋白质沉淀率可达到98.3%[13]。梁春礼的研究在提取蛋白作饲料的基础上，经进一步分离纯化得到蛋白酶抑制剂，其对胰蛋白酶活力的抑制率可达到76.82%[14]。刘伟聪以絮凝法、酸热法和超滤法3 种方法回收马铃薯淀粉废水中的蛋白质，其中：酸热法回收的最优条件为液料比2.0 mL·g-1、pH 值4.0±0.2、沉降时间为25 min、沉降温度为(30±2)℃，在此工艺条件下蛋白的回收率为74.09%，纯度为70.27%；超滤法最优回收条件为操作压力0.05 MPa、温度(25±2)℃、pH4.0±0.2，此条件下马铃薯蛋白的回收率为70.12%，纯度为76.28%；絮凝法最优回收条件为壳聚糖添加量6 mg∕100 mL，废水pH值4.0，温度40.0 ℃，处理时间40 min，蛋白质回收率可达77.31%，纯度为80.36%[15]。陈钰模拟加工厂采用热处理工艺和超滤技术提取马铃薯蛋白，研究结果：热处理2.5 h，pH 值5.2，此时粗蛋白沉淀量为7.00 mg·mL-1，蛋白质回收率为43.95%，废水COD 去除率为42.14%；超滤处理条件为废水的pH 值5.8、室温22 ℃、操作压力为0.10 MPa，蛋白质回收率可达到80.46%，废水COD去除率可达57.99%；0.05%碱性蛋白酶清洗超滤膜效果最佳，恢复系数可达99.55%[16]。

2 薯类淀粉加工废水培养微生物的研究进展

薯类加工淀粉废水中含有大量有机物，N、P等营养物质丰富，是培养微生物的理想介质，利用淀粉加工废水培养微生物，可降低微生物的培养成本，同时可以去除废水中的污染物。王馨蔚等从厌氧废水中筛选出两株对木薯淀粉废水具有高絮凝活性的乳酸菌——干酪乳杆菌和植物乳杆菌，用以培养复合菌体产絮凝剂，试验表明最佳营养条件为：在原浓度木薯淀粉废水中，采用葡萄糖为废水培养基的补充碳源，酵母膏和蛋白胨按1∶2配比添加作为复配氮源，补充碳氮总量为4.5%，碳氮比为1.5，此条件下发酵液对淀粉废水和高岭土悬液的絮凝率最高可达89.2%和91.4%[17]。生晶晶以米根霉为主要菌株，鱼粉废水和淀粉为培养基发酵制备乳酸，研究发现：淀粉作为碳源是最主要的影响因素，其次是pH 值，然后是鱼粉废水和接菌量；发酵24 h 时，脱氮率最高达72.7%；发酵72 h 后，乳酸产量可达76 g·L-1，COD 去除率达95%以上[18]。梁春礼同样采用米根霉结合马铃薯淀粉废水和废渣发酵生产乳酸，其间采用发酵和分离耦合的方法来消除乳酸对米根霉生长和发酵的抑制作用，产酸量达12.59 g·L-1，发酵前后总糖含量由19.6%降至3.8%[14]。黄勇兰采用固定化霉菌处理木薯淀粉废水，研究表明，固定化黑曲霉和深红酵母菌处理新鲜木薯淀粉可大大降低废水COD，同时回收的酵母菌体生产单细胞蛋白，可以用作动物饲料产生较好的经济效益[19]。惠治兵等以马铃薯淀粉废水为菌源，培养获得一株降解COD 功能的菌株——解淀粉芽孢杆菌（PWF015），当pH值为8.07、温度29.81 ℃、接种量1.95%（体积分数）时，COD 降解率达到71.65%[20]。刘浩等利用马铃薯淀粉废水培养植物促生菌，优化马铃薯淀粉废水培养Paenibacillus polymyxa 菌株的适宜生长条件，研究表明：马铃薯淀粉废水培养菌株的最佳条件为废水COD 为13.7 g·L-1，初始pH 值为7.17，培养温度为31.4 ℃，培养21 h 后，微生物活菌数达到国家标准《农用微生物菌剂》（GB 20287—2006）要求，从而实现其资源化利用[21]。

3 薯类淀粉加工废水用于农业生产的研究进展

淀粉废水富含多糖、蛋白质、脂类等有机物质，氮和磷含量高，有毒有害成分含量极低，因此经过适当的预处理后，在控制合理用量的前提下，可以用作农业生产，如制备肥料、改土、灌溉等。马双龙在室温条件下利用厌氧折流板（ABR）工艺处理甘薯淀粉加工企业产生的废水，同时探讨ABR 出水作为液体肥料的可行性，研究表明：ABR 出水是一种可取代化肥的绿色液体肥料，其不仅能够提高蔬菜的产量、质量，并且经其处理的土壤也具有较低的氮淋失风险，可替代部分化肥[22]。徐腾研究了凹凸棒土吸附处理、聚合硫酸铁混凝处理、Fenton 氧化处理及组合工艺等对马铃薯淀粉废水的处理效果，发现采用“氧化+吸附+混凝”组合工艺的处理效果最佳。研究还发现，废水经过“混凝+吸附+消毒”预处理后可制成水溶肥产品或直接灌溉农田，产品适合玉米、大豆等喜氮喜钾作物，但施用后的农田2 年内不宜种植马铃薯等茄科作物[23]。唐晓春等研究了造纸黑液和马铃薯淀粉废水混合废液对砂性土壤的改良作用，研究表明：将马铃薯淀粉废水与造纸黑液以体积比2∶1比例混合后常温发酵15 d，可获得pH接近中性的混合废液；将其以质量比1∶4施入砂性土壤，可降低土壤干容重，增加土壤有机质含量，提高土壤pH 值，并能有效提升土壤持水力[24]。李洪民等研究表明：将甘薯淀粉废水排入冬闲田，30 d 左右可使绝大部分有机酸分解，80 d左右有机质也几乎完全被分解；冬麦灌溉试验结果显示麦苗长势良好；但在薯类重病感染区不适宜采用此法，因为病原物返田会造成病原物积累，形成恶性循环[25]。

4 薯类淀粉加工废水生产新能源的研究进展

利用淀粉废水生产新能源的技术主要集中在生产微生物燃料电池、发酵制备氢、制备微生物油脂等方面。Li 等研究发现，以马铃薯淀粉废水为燃料的单室微生物燃料电池，阳极微生物主要以厚壁菌门、变形菌门和拟杆菌为主，其微生物群落特征对未来马铃薯淀粉废水微生物燃料电池的设计具有较好的借鉴意义[26]。朱国庆将调节池废水和厌氧淀粉废水两种工段淀粉废水按1∶2混合进行微藻培养，每天最高可获得油脂产率61.9 mg·L-1；变形菌门和拟杆菌门可与小球藻共生，且藻菌共培养时的微藻生物量可达1.25 g·L-1；结合微藻培养、光条件优化，在混合蓝红光2∶1时获得最高油脂产率109.0 mg·L-1，这为微藻生物柴油的工业化生产提供了理论支撑[27]。Ren 等利用甘薯淀粉废水和厌氧污泥培养微藻生产氢和油脂，研究表明：最优培养条件为淀粉废水和厌氧污泥混合比率30∶1，淀粉浓度6 g·L-1，初始pH 值为8，此时可得到氢和油脂分别为1 508.3 mL·L-1和0.36 g·L-1，同时废水中COD、N 和P 的最大去除率分别达到80.5%、88.7%和80.1%[28]。

5 薯类淀粉加工废水资源化利用展望

薯类是我国主粮供应的重要补充、食物多样化的重要品类、工业用粮的替代资源，是我国粮食安全的底线作物，目前薯类主要用于提取淀粉，加工废水污染处理是制约产业发展的瓶颈问题，对薯类加工废水进行资源化利用，回收废水中的有效物质、制备肥料、灌溉改土等，不仅可以减轻对环境污染的破坏，而且可以变废为宝，成为推动产业良好发展的重要抓手。当前薯类淀粉加工废水的处理和利用过程中还存在耗时、耗能、贮存池（罐）占用地场大等问题，未来的研究方向将趋向于循环利用、在线处理、智能控制等方面。