水系锂离子电池电极材料研究进展

马兴辰，华允琪，陈梦康

综述

水系锂离子电池电极材料研究进展

马兴辰，华允琪，陈梦康

（沈阳航空航天大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳，110136）

本文总结了近年来国内外水系锂离子电池正负极材料的研究进展，分析了它们的优异性能，讨论了通过碳包覆、掺杂和纳米化等方法对电极材料进行改性来改善副反应多、电极材料会与电解液发生作用等影响电池电化学性能的问题，并提出对电极材料改性是未来水系锂离子电池的主要研究方向。

水系 锂离子电池 电极材料

0 引言

由于严峻的可持续发展挑战，各个学科都有大量的研究需求，包括来自太阳能、风能和潮汐能的电化学储能领域。如果我们需要成功地实现能源转型，走向一个更加碳中性的社会，那么电池技术的实质性进展是不可或缺的。锂离子电池于1990年由索尼公司商业化应用于便携式设备，包括移动电话、笔记本大小的个人电脑、视频和数码相机以及其他电子产品。大规模的锂离子电池被认为是电动汽车（EV）和储存风能和太阳能的固定电源的最有前途的电源之一。然而，易燃和有毒的有机电解质的使用仍然阻碍了其广泛的应用。

Dahn等[1]于1994年首次提出了水系锂离子电池的概念，使用更绿色和安全的水基电解质取代易燃的有机溶剂，理论上提供1.5 V的平均工作电压，能量密度（75 Whkg-1）大于铅酸电池[2～3]。但Dahn等报道的电极材料为锰酸锂（LiMn2O4）和五氧化二钒（V2O5），电解液为硫酸锂（Li2SO4）或硝酸锂（LiNO3）的锂离子电池的循环性能、能量密度并不理想。之后，大量的科研人员致力于开发和探索水系锂离子电池新材料，对水系锂离子电池中出现的一些问题也进行了积极地探索和解决。

近年来，针对提高水系锂离子电池性能而研究的电极材料有很多。本文主要综述了近年来水系锂离子电池电极材料的研究进展。

1 正极材料

通常采用氧化物或磷酸盐化合物为正极材料，如钴酸锂，锰基氧化物等。这些材料具有高容量、高能量密度和良好的循环寿命等特点，可表现出优异的电化学性能。

1.1 LiMn2O4

LiMn2O4是被广泛关注的水系锂离子电池正极材料，它属于尖晶石型框架。由于LiMn2O4无毒、前驱体来源广泛、成本低廉[4]，在水系锂离子电池里具有良好的耐过充性能以及合适的充放电电压区间（3.5～4.5V，vs.Li+/Li）。相比于钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锰酸锂三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等层状正极材料[5]，LiMn2O4的三维隧道结构更利于锂离子的嵌入与迁出，所以以LiMn2O4为代表的锰基活性材料正成为水性锂离子电池的首选可持续正极材料。

Meng等[6]通过改变锂含量来打造同源的非均相Li1+xMn2−xO4材料。在1000 K煅烧12 h的处理条件下，获得不同锂含量的杂化Li1+xMn2−xO4，如图1所示。得出Li1+xMn2−xO4的锂含量越高，越容易形成富锂氧化锰，致使初始放电比容量越低[7]。

图1 a、b不同锂含量的Li1+xMn2−xO4的放大图[7]

为了进一步研究影响电化学性能的关键因素，进行了XPS测试来检测Mn元素的价态分布，如图2（a）所示。R1、R1.05、R1.1和R1.15样品中锰的平均价态为+3.8, +3.9, +3.65和3.8，如图2（b）所示。在R1.05中，Mn3+含量最少，Mn4+含量最多。可以通过增加Mn3+含量来提高材料的倍率性能[8]。因为高价锰（Mnx+，x>+3）能够抑制Mn的溶解，改善晶体的Jahn-Teller畸变，保证循环过程中的稳定性。

除了通过增加高价锰含量来抑制Mn的溶解，提高循环稳定性外，将LiMn2O4制成具有特定形貌的纳米材料（如纳米线、纳米片等特殊形貌），有望成为提高电极材料稳定性的一个有效途径，因为通过这种方法制得的锰酸锂材料减小了锂离子迁移距离同时又提高了其与电解液间的接触面积，增加了离子电导率也改善了材料的电化学稳定性，另外，由于采用了特殊形貌，能较好避免纳米材料缺点。该方法在未来有进一步研究意义。

1.2 LiCoO2

LiCoO2作为市场上常见的锂离子电池正极材料，具备工作电压高、比容量大、容易制备等优点[9]，可以提供较高的电能密度，显著提高电池性能和循环寿命。另外由于其结构稳定性好和易制备且成本低廉的特点，使其自1995年以来就用于锂离子电池正极材料[10]。

Man等[11]通过在碳纳米管纤维上合成了无粘结剂的多边形片状LiCoO2正极材料和橄榄球状NaTi2(PO4)3负极材料，并用饱和Li2SO4溶液作为电解液构成了准固态纤维状柔性水系可充锂离子电池。该锂离子电池的容量为45.24 mAh·cm-3，能量密度为67.86 mWh·cm-3，此数据表明这种锂离子电池已经优于大多数报道锂离子电池。该电池的另一优点是具有较好的柔韧性，在弯曲3000次后仍能保留较高的容量，为可穿戴储能设备的设计提供了新的思路。

Xue等[12]发现该种锂离子电池在充电过程中，LiCoO2的边面会产生OH基团，从而导致界面Co元素的迁移和溶解，加速界面的不可逆相变，使得其在水系电解液中结构稳定性较差。他提出通过引入过量的Li来解决上述问题。经此种思路合成的过锂Li1+xCoO2在1 A·g–1的电流下循环400圈的容量保持率为88%，表现良好的结构稳定性。

2 负极材料

针对水系锂离子电池的工作电压以及电极材料的稳定性，常用的负极材料有VO2和LiV3O8等。在过去的几十年里，人们已经探索了许多正极材料，但对负极的研究并不顺利和全面，而改善负极的电化学性能对提高水系锂离子电池的整体性能有着至关重要的影响。

2.1 LiTi2(PO4)3

LiTi2(PO4)3作为电极材料不仅具有电导率高、内阻低的优点，而且其在充放电过程有较好地稳定性，能在一定程度上延长电池的循环寿命。另外由于其不含有重金属等有害物质，对环境也较为友好。

Wang等[13]提出用LiTi2(PO4)3作为水系锂离子电池的负极材料。其原料来源丰富、环境友好,且LiTi2(PO4)3拥有开放的三维通道和合适的嵌锂电位并且其骨架结构较稳定，是一种前景良好的水系锂离子电池负极材料。但由于其通常用Li2SO4水溶液作为电解液，不能形成SEI膜，使得电极材料直接暴露于电解液中，导致电池总体性能表现不佳。通过碳包覆[14～15]的方法来提高其稳定性是一种常用手段。Xu等[16]通过同时引入了有机的柠檬酸和无机的碳纳米管（CNTs）作为碳源，制备出了LiTi2(PO4)3@C/CNTs复合材料。其体现出良好的包覆效果，测试表明其水系全电池LiTi2(PO4)3|5mol·L–1LiNO3|LiMn2O4在3 A·g–1的充电倍率下，经过500次循环，仍保持较高容量。Wang等[17]又提出用不同碳源对LiTi2(PO4)3进行包覆，分别用单宁酸、柠檬酸、乳酸作为LiTi2(PO4)3的碳源，记作LTP-1、LTP-2、LTP-3。均用LiMn2O4（LMO）作正极材料组成电池，在10下测试三种电池在不同循环次数下的充放电性能，知LTP-1//LMO电池具有最大的初始容量，所有电池的初始充电曲线上都有一个1.5 V左右的高原平缓。随着循环数的增加，充电和放电之间的电位间隔也在增加。所有负极的充电和放电高点之间的电位间隔都在扩大。但LTP-1//LMO的曲线显示出最小的间隔这意味着极化效应最弱，并且改善了其电化学活性和可逆性。

碳包覆可以有效地稳定SEI膜的形成改善电池寿命。常用的无机碳源是石墨烯和碳纳米管（CNTs），有机碳源是柠檬酸和聚吡咯（PPy）。因此，建议寻找新的碳源，通过形状控制来改善电化学性能。如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）也经常被用作磷酸钛钠的改性碳源。经过煅烧处理后能够形成碳网，可以将分散的材料连接起来，构成2D和3D的导电网络。因此，尝试直接引入这些新的碳源，并将其应用于LiTi2(PO4)3电极材料的改性。

2.2 钒基氧化物

2.2.1 VO2

二氧化钒，具有多样化的多晶体，如VO2（A）、VO2（B）、VO2（D）、VO2（M）和VO2（R），由于其独特的电子、光学和磁性能而受到广泛关注[18～20]。单斜VO2（D）是一个相对较新的相，它是由Xie小组在2012年首次通过简单的水热法合成的[21]。Ma等[22]通过简单的一步溶热法成功地制备了由纳米棒组成的亚微米级球状层次结构VO2（D）。获得的VO2（D）在硫酸锂水溶液电解质中显示出适当的负电极电位。用所制备的VO2（D）亚微米球体作为阳极，用LiMn2O4作为阴极组装的新型水系锂离子全电池，在后期的循环过程中表现出较高的可逆容量（100 mAg-1时为97.43 mAhg-1），良好的速率容量和优异的循环性能。在第一个循环中遭受不可逆的相变后，VO2（D）可以在随后的循环中保持良好的结构稳定性，在长期循环中，全电池拥有小的阻抗变化。

将材料制备成纳米片结构和纳米棒结构是一种常用的改性方法，并且已经取得了一定的研究成果。然而，仍有其他类型的纳米结构。薄膜纳米结构的电极材料可以提高功率密度，在未来有广阔的应用前景。

2.2.2 LiV3O8

由于氧化钒基材料具有不同的配位数和氧化态，因此经常被用作电极材料[23]。特别是水合的、一价（二价）阳离子共渗的氧化钒，由于层间空间的扩大，显示出更优异的电化学性能[24]。钒酸盐具有规则的结构，可以提供稳定的离子通道，有利于锂离子的可逆运动，提高容量和可逆性[25～26]。其中，LiV3O8因其高比放电容量和低工作电压，引起了广泛的关注[27～28]。

2.2.3 Li3VO4

锂钒氧化物（Li3VO4）是LIBs的一种有趣的负极材料，因为它的成本低，离子电导率适中（～10−4Scm−1），通过Li3VO4+xLi+xe+−的氧化还原反应，一些研究试图控制Li3VO4的粒度和形态，以加速Li离子在电极中的迁移，增加电极和电解质之间的接触面，并降低循环过程中电极的结构应力/应变。还进行了用Mg2+、Mo6+、Ca2+和Cu2+掺杂V+5+以形成晶格空位或Li3VO4结构的扩展[29]。在另一种方法中，Li3VO4颗粒已与多孔碳[29]、天然石墨、碳纳米管（CNT）和石墨烯等导电碳材料复合，显著提高了Li3VO4的导电性和电化学性能。Xu等人[30-31]使用静电纺丝技术制备了1DLi3VO4纳米纤维。尽管静电纺丝技术提供了良好的电化学性能，但碳含量高达37-48.7 wt%。Yang等人试图通过喷雾干燥法合成Li3VO4/CNT电极。报告了100次循环后0.1℃下394 mAhg−1的放电容量和500次循环后10℃下272 mAhg–1的放电能力的改善循环性能。通过增强Li3VO4与碳基体之间的紧密接触，提高Li3VO4电极的电导率，可以提高电极的电化学性能[32]。

水系锂离子电池的电导率很低，掺入金属离子可从根本上提高材料的电导率。因此继续探索合适的金属离子并应用于Li3VO4对水系锂离子电池的发展有重要意义。几乎没有过渡金属被用于研究水系锂离子电池，如Mn、Ti、Hf、Zr、W、Sn、Gd等。这些金属被掺入后在晶格中占据不同的位置，晶格结构得到改善，层间间距被扩大，促进了锂离子的插入和提取，提高了循环稳定性。而且在Li3VO4/C复合材料中掺入古过度金属离子可进一步提高复合材料的电导率。因此，过渡金属离子掺杂是值得进一步研究的。

3 结语

毫无疑问，未来的发展必定基于绿色环保，绿色、廉价和可持续的能源定会被大量开发研究。可用来储存来自可持续能源的能量（风能和太阳能）的大规模可充电电池可能是一个解决方案。水系锂离子电池采用含水溶液作为电解液，较好地解决安全性问题且成本更加低廉。但是目前水系锂离子电池电极材料面临的一个巨大挑战是，相比于有机电解液，嵌锂化合物在水系电解液中的电化学过程和非电化学过程都要复杂得多，同时伴随着诸多副反应的发生。例如，氢离子可能与锂离子共同嵌入电极材料，在其内部形成氢氧键，这种不可逆嵌入影响了锂离子正常的嵌入和脱嵌，导致整个电池的电化学性能不能完全释放；另一影响尤为明显的反应是电极材料会与电解液中的水和氧发生溶解或者发生作用，使得其在不断充放电循环过程中电池容量和寿命表现不理想。通过对电极材料进行碳包覆、纳米化和离子掺杂等改性方法可明显改善电池循环稳定性，而且新型的电极材料还有待发掘。随着研究的不断深入，存在的问题也将得到解决，使得水系锂离子电池更加接近商业化应用的标准。

[1] Li W, Dahn J R, Wainwright D S. Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes[J]. Science, 1994, 264(5162): 1115-1118.

[2] Jansen A N, Kahaian A J, Kepler K D, et al. Development of a high-power lithium-ion battery[J]. J Power Sources, 1999, 81/82: 902-905.

[3] Du Pasquier A, Plitz I, Menocal S, et al. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications[J]. J Power Sources, 2003, 115(1): 171-178.

[4] 张路丹, 余爱水. 水系锂离子电池研究进展[J]. 新材料产业, 2014(11): 31-36.

[5] 熊小琳, 岳金明, 周安行, 等. 尖晶石锰酸锂正极在Water-in-salt电解液中的电化学性能[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(2): 375-384.

[6] Meng J Q, Zhang J J, Lu D H, et al. Heterostructural Li1+xMn2−xO4cathode materials of high performance for aqueous lithium-ion batteries[J]. Ionics, 2022, 28(12): 5405-5413.

[7] Yoon S. Li1+xMn2−xO4(0 ≤ x ≤ 0.2) spinel mesorod cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electron Mater Lett, 2014, 10(6): 1133-1136.

[8] Yu F D, Que L F, Wang Z B, et al. Layered-spinel capped nanotube assembled 3D Li-rich hierarchitectures for high performance Li-ion battery cathodes[J]. J Mater Chem A, 2016, 4(47): 18416-18425.

[9] 莫俊林, 程臣, 刘兴兴, 等. 脱锂态Li1-xCoO2正极材料的研究进展[J]. 船电技术, 2022, 42(5): 44-47.

[10] 魏郑柏荷, 张靖佳, 王振波, 等. 水系锂离子电池正极材料的研究现状及进展[J]. 电池工业, 2021, 25(5): 253-262.

[11] Man P, He B, Zhang Q C, et al. High-performance and ultraflexible aqueous rechargeable lithium-ion batteries developed by constructing all binder-free electrode materials[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12(23): 25700-25708.

[12] 薛亮. 钴酸锂作为水系锂离子电池正极材料的研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2020.

[13] Wang Y T, Zhang F F, Xu N C, et al. Research progress of LiTi2(PO4)3anode for aqueous lithium-ion batteries[J]. J Inorg Mater, 2022, 37(5): 481-492.

[14] Park G D, Hong J H, Jung D S, et al. Unique structured microspheres with multishells comprising graphitic carbon-coated Fe3O4hollow nanopowders as anode materials for high-performance Li-ion batteries[J]. J Mater Chem A, 2019, 7(26): 15766-15773.

[15] Ku D J, Lee J H, Lee S J, et al. Effects of carbon coating on LiNi0.5Mn1.5O4cathode material for lithium ion batteries using an atmospheric microwave plasma torch[J]. Surf Coat Technol, 2019, 376: 25-30.

[16] Xu T, Zhao M S, Su Z, et al. Nanostructured LiTi2(PO4)3anode with superior lithium and sodium storage capability aqueous electrolytes[J]. J Power Sources, 2021, 481: 229110.

[17] Wang Y T, Zhang F F, Chen J A, et al. Carbon-coated LiTi2(PO4)3composites synthesized through tannic acid with high rate performance for aqueous lithium-ion batteries[J]. J Alloys Compd, 2023, 939: 168704.

[18] Khan Z, Singh P, Ansari S A, et al. VO2nanostructures for batteries and supercapacitors: a review[J]. Small, 2021, 17(4): 2006651.

[19] Fan X F, Hehn M, Wei G D, et al. On/off ultra-short spin current for single pulse magnetization reversal in a magnetic memory using VO2phase transition[J]. Adv Electron Mater, 2022, 8(10): 2200114.

[20] Gan Z X, Chen F L, Li Q, et al. Reconfigurable optical physical unclonable functions enabled by VO2nanocrystal films[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2022, 14(4): 5785-5796.

[21] Liu L, Cao F, Yao T, et al. New-phase VO2micro/nanostructures: investigation of phase transformation and magnetic property[J]. New J Chem, 2012, 36(3): 619-625.

[22] Ma Y N, Zhu D D, Zhou H J, et al. VO2(D) submicron-spherical hierarchical structures as novel anode materials for aqueous lithium-ion batteries[J]. J Alloys Compd, 2023, 930: 167472.

[23] Shan L T, Wang Y R, Liang S Q, et al. Interfacial adsorption–insertion mechanism induced by phase boundary toward better aqueous Zn-ion battery[J].InfoMat, 2021, 3(9): 1028-1036.

[24] Yi T F, Qiu L Y, Qu J P, et al. Towards high-performance cathodes: design and energy storage mechanism of vanadium oxides-based materials for aqueous Zn-ion batteries[J]. Coord Chem Rev, 2021, 446: 214124.

[25] Zhao M S, Zhang B, Huang G L, et al. Excellent rate capabilities of (LiFePO4/C)//LiV3O8in an optimized aqueous solution electrolyte[J]. J Power Sources, 2013, 232: 181-186.

[26] Feng L L, Zhang W, Xu L N, et al. Selecting the optimal calcination conditions for preparing LiV3O8crystal[J]. Solid State Sci, 2020, 103: 106187.

[27] Meng H X, Li L Q, Liu J Q, et al. Surface modification of Li-rich layered Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2oxide with LiV3O8as a cathode material for Li-ion batteries[J]. J Alloys Compd, 2017, 690: 256-266.

[28] Sarbada V, Yedra L, Pshenova A, et al. Correlative electron and ion beam analysis of the electrochemical performances of LiV3O8cathode films as a function of microstructures[J]. J Power Sources, 2020, 463: 228177.

[29] Ni S B, Liu J L, Chao D L, et al. Vanadate-based materials for Li-ion batteries: the search for anodes for practical applications[J]. Adv Energy Mater, 2019, 9(14): 1803324.

[30] Xu Z, Li D B, Xu J, et al. Controllable synthesis of Li3VO4/N doped C nanofibers toward high-capacity and high-rate Li-ion storage[J]. Electrochim Acta, 2021, 384: 138386.

[31] Xu Z, Zhang D M, Lu J L, et al. Neural-network design of Li3VO4/NC fibers toward superior high-rate Li-ion storage[J]. J Mater Chem A, 2021, 9(42): 24002-24011.

[32] Song J, Maulana A Y, Jae W, et al. One-dimensional Li3VO4/carbon fiber composites for enhanced electrochemical performance as an anode material for lithium-ion batteries[J]. J Mater Sci Technol, 2023, 140: 142-152.

Research advances in electrode materials for aqueous lithium-ion batteries

Ma Xingchen, Hua Yunqi, Chen Mengkang

（Shenyang Aerospace University, School of Materials Science and Engineering, Shenyang 110136, Liaoning, China）

TM911

A

1003-4862（2023）09-0076-05

2023-04-22

马兴辰（2002-），男，本科，研究方向：功能材料。E-mail：1194725591@qq.com