绿色气相缓蚀剂的复配及其缓蚀性能研究

钟道灿，卢立新,2，叶桓，潘嘹

绿色气相缓蚀剂的复配及其缓蚀性能研究

钟道灿1，卢立新1,2*，叶桓1，潘嘹1

（1.江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122； 2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

为解决单组分绿色气相缓蚀剂缓蚀性能差的问题，复配一种绿色复合气相缓蚀剂，探究其对碳钢和黄铜金属试样的缓蚀作用。采用腐蚀质量损失、接触角、电化学等试验测试分析复合气相缓蚀剂对碳钢、黄铜的缓蚀效果与成膜耐久性。复合气相缓蚀剂对10号钢、H62黄铜的缓蚀效率分别为84.71%、91.67%，缓蚀性能显著优于单组分气相缓蚀剂；复合气相缓蚀剂在10号钢、H62黄铜表面均形成了缓蚀膜，H62黄铜表面形成的缓蚀膜较10号钢的更具耐久性。与单组分气相缓蚀剂相比，该复合气相缓蚀剂对碳钢、黄铜均具备良好的缓蚀作用，为绿色气相缓蚀剂的防锈包装应用提供支撑。

绿色；气相缓蚀剂；吸附；预膜

金属材料在日常使用过程中会与大气环境发生化学或电化学反应造成大气腐蚀，导致金属结构的潜在破坏，并造成重大的经济损失。有关数据显示，多数发达国家每年由于金属腐蚀会造成3%～4%的经济损失[1]。气相缓蚀剂及其防锈包装是防止金属锈蚀的有效手段之一，其具有一定的饱和蒸气压，常温下可以挥发出缓蚀性气体，通过扩散、吸附到金属表面，从而有效保护金属，防止其发生大气腐蚀[2]。单一组分气相缓蚀剂的使用通常难以满足对多种金属的防护作用，甚至还会加速其他金属的腐蚀，具有一定的局限性。多种气相缓蚀剂复配使用，可发挥缓蚀剂组分之间的协同作用，具有更加优异的缓蚀性能，达到通用性目的[3]。

目前，商业应用的气相防锈产品配方成分是以胺的无机酸盐或有机酸盐为主，如亚硝酸二环己胺、芳香族胺类化合物等，毒性较大，并且在生产使用过程中易被人吸入体内造成更大的危害[4]。当今，随着绿色环保、可持续发展战略的实施，高效、低毒甚至无毒的气相缓蚀剂的研制成为趋势[5]。但低毒、无毒类的气相缓蚀剂的防锈效果通常较差，如苯甲酸钠和苯并三氮唑单独作为气相缓蚀剂使用时，缓蚀率不高，难以起到对金属试样的保护[6]，需要利用复配之间的协同作用提高其缓蚀能力。为此，绿色气相缓蚀剂的复配成为研究重点。赵艳东等[7]采用苯并三氮唑、碘化钾、钨酸钠等缓蚀剂制备了一种碳钢防锈气相防锈纸，质量损失法测定其缓蚀效率为91.07%。钱静等[8]将二甲基咪唑与尿素、硅酸钠等缓蚀剂多组分复配，确定优化的配方，并通过试验验证其缓蚀效果。梁爽等[9]选用苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、植酸和柠檬酸钠为复配缓蚀剂，制备了一种碳钢气相防锈纸，对A3钢的缓蚀率达到94.36%，对45#钢的缓蚀率达94.47%。赫晓秀的[10]基于聚天冬氨酸复配了一种气相防锈涂料，并制成气相防锈纸，对碳钢的缓蚀效率为88.57%。张恒等[5]采用苯甲酸钠、乌洛托品等复配了一种气相缓蚀剂，可以作为亚硝酸钠系防锈剂替代产品。

本文选用绿色无毒的磷酸钠、葡萄糖酸钠、乌洛托品、苯并三氮唑复配了一种通用性的气相缓蚀剂，试验测定分析其对钢和黄铜试样防锈效果。应用接触角、电化学手段对复合气相缓蚀剂在金属试样表面的成膜耐久性进行探讨。

1 试验

1.1 材料与仪器

试验材料为10号钢、H62黄铜，试样尺寸为50 mm× 25 mm×2.5 mm。电化学试验中使用试样尺寸为10 mm× 10 mm×2.5 mm，并用密封胶封装，使其工作面积为10 mm×10 mm。试验前试样分别用240#、400#、600#砂纸逐级打磨，除去斑痕和毛刺，后用无水乙醇擦洗3遍，热风吹干后称量，置于干燥器中待用。

主要试剂：磷酸钠、葡萄糖酸钠、乌洛托品、苯并三氮唑，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；复合气相缓蚀剂是磷酸钠、葡萄糖酸钠、乌洛托品、苯并三氮唑按照一定比例复配而成。

试验用主要仪器设备见表1。

表1 试验用主要仪器设备

Tab.1 Main instruments and equipment for test

1.2 方法

1.2.1 腐蚀质量损失试验

在50 mL小烧杯中加入1 g气相缓蚀剂，置于500 mL烧杯中，向500 mL烧杯中加入30 mL蒸馏水。将10号钢与H62黄铜利用绝缘胶带固定在烧杯正上方（如图1所示），并将烧杯密封。将烧杯放在50 ℃的水浴锅中加热8 h，自然冷却16 h，试验周期为1 d。试验结束后，先将试样用丙酮除胶，然后用酸洗液去除腐蚀产物，并用乙醇冲洗，进行干燥、称量，利用式（1）、式（2）计算气相缓蚀剂的缓蚀效率。

式中：0为金属试样初始质量；1为酸洗后对金属试样质量；为金属块面积；为时间。

图1 腐蚀质量损失试验装置

Fig.1 Corrosion weight loss test device

式中：为缓蚀效率；0为金属在无缓蚀剂系统中的腐蚀速率，g/(m2·h)；为金属在有缓蚀剂系统中的腐蚀速率，g/(m2·h)。

1.2.2 密闭挥发减量试验

挥发性能是气相缓蚀剂的一个重要指标，通过密闭空间挥发减量试验间接考察缓蚀剂的挥发性能。称取碾钵碾磨均匀的气相缓蚀剂粉末各2 g，均匀平铺在直径为10 cm的玻璃培养皿上。放入50 ℃鼓风干燥箱中加热挥发，连续加热72 h。每24 h称取一次质量，计算气相缓蚀剂的质量损失率。

1.2.3 金属试样的预膜

在250 mL烧杯中加入1 g复合气相缓蚀剂，将金属试样悬挂在烧杯中，并用封箱胶带将烧杯密封，将装置放于50 ℃的鼓风干燥箱中，预膜处理2 d。

1.2.4 接触角表征

采用接触角测试仪对预膜前后的金属试样进行接触角测试，以判断金属试样表面亲水性的变化。

1.2.5 电化学试验

动电位极化曲线和阻抗通过电化学工作站进行测试，三电极作为测试体系。其中饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，工作电极分别为预膜后的10号钢电极与H62黄铜电极。电解质溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶液，动电位极化曲线测量的扫描范围为−250～+250 mV，扫描速率为0.167 mV/s。电化学阻抗（EIS）的频率测试范围为105～10−2Hz[11]。

2 结果与分析

2.1 气相缓蚀剂缓蚀效果分析

不同气相缓蚀剂的缓蚀效率见表2。结果表明，磷酸钠、葡萄糖酸钠、乌洛托品、苯并三氮唑4种气相缓蚀剂在单独使用时，对10号钢的缓蚀作用较低，其中乌洛托品缓蚀效率最高，但仅为25.62%。苯并三氮唑对H62黄铜防锈效果最好，缓蚀效率为89.44%，但对10号钢的缓蚀效率仅有20.66%，表明4种气相缓蚀剂在单独使用时，不能同时对10号钢与H62黄铜产生良好的缓蚀作用。复合气相缓蚀剂对10号钢缓蚀效率达到了84.71%，对H62黄铜缓蚀效率达到了91.67%，说明4种缓蚀剂复配后，各个缓蚀剂组分之间产生了协同作用，对10号钢与H62黄铜的缓蚀效率均优于单一组分。

2.2 密闭挥发减量试验

饱和蒸汽压的大小是评价气相缓蚀剂的一个重要指标，蒸汽压大的气相缓蚀剂挥发性较快，能快速扩散到金属表面，与金属发生相互作用，抑制了金属的早期腐蚀。蒸汽压小的气相缓蚀剂挥发缓慢，但挥发时间长久，具有长期防护效果[12]。气相缓蚀剂复配时应考虑蒸汽压大小相结合的原则，由表3密闭挥发减量试验结果可知，在这几种气相缓蚀剂中，苯并三氮唑质量损失率较大，挥发性较快，属于短效性缓蚀剂。磷酸钠、葡萄糖酸钠与乌洛托品质量损失率低，挥发性较慢，属于长效性气相缓蚀剂。故该复合气相缓蚀剂中既包含长效性缓蚀剂，也包含短效性缓蚀剂，复合气相缓蚀剂的质量损失率低于苯并三氮唑的，挥发率适中，因此配方选择合理。

表2 不同气相缓蚀剂的缓蚀效率

Tab.2 Inhibition efficiency of different volatile corrosion inhibitors

表3 不同气相缓蚀剂密闭挥发减量试验结果

Tab.3 Test results of sealed volatilization loss of different volatile corrosion inhibitors

2.3 接触角测量

接触角通常用于表征液体在材料表面的润湿性，金属试样预膜前后的接触角如图2所示。结果表明，经过复合气相缓蚀剂的预膜后，10号钢的接触角由59.49°增至74.23°。H62黄铜的接触角由77.71°增至87.37°，金属试样表面接触角增大，说明气相缓蚀剂吸附在金属试样表面，形成了一层保护膜。使得水蒸气难以在金属表面润湿，金属表面更难形成液膜，从而减缓了金属试样在大气中的腐蚀速率[13]。

图2 不同金属试样表面预膜前后的接触角

2.4 复合气相缓蚀剂成膜耐久性分析

2.4.1 动电位极化曲线分析

金属试样预膜前后的极化曲线和电化学参数如图3和表4所示。经复合气相缓蚀剂预膜后的10号钢电极、自腐蚀电位、腐蚀电流密度与空白试样相比未发生显著变化，对阴极与阳极电流抑制作用也不显著。这可能是由于复合气相缓蚀剂对碳钢的成膜特性是以物理吸附为主[14]，耐久性差。当吸附膜浸入腐蚀介质NaCl溶液后，缓蚀剂膜被溶解破坏，导致与空白10号钢的极化曲线接近。H62黄铜电极经过气相缓蚀剂预膜后，自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度由3.12 μA/cm2下降至1.12 μA/cm2，对阴阳极反应起到抑制作用。这可能是由于复合气相缓蚀剂中苯并三氮唑能够通过化学吸附作用在铜表面与一价铜离子形成不溶解的复合膜，不易被腐蚀介质溶解破坏、耐久性好，阻滞了外界侵蚀性腐蚀介质对黄铜的腐蚀[15]。

图3 复合气相缓蚀剂预膜后的极化曲线

表4 预膜后的极化曲线参数

Tab.4 Polarization curve parameters after prefilming

2.4.2 电化学阻抗曲线分析

式中：0为导纳；j为虚根；为角频率；为指数项。

ct为电荷转移电阻，为Warburg电阻。由图4可知，预膜后的10号钢与空白10号钢的Nyquist谱仅包含1个容抗弧，说明其电极反应由1个时间常数控制。高频区的容抗弧反映了界面双电层和电荷转移电阻的弛豫过程，其半径则反映了电荷转移电阻ct的大小。ct值越大，碳钢腐蚀速率越小[16]。由表5拟合参数可知，预膜后的10号钢的ct值与空白试样的ct值相比，并未发生明显变化。说明10号钢表面形成的吸附膜脱离气相缓蚀剂气氛后被腐蚀介质溶解破坏，没有产生对10号钢腐蚀的抑制作用。这与极化曲线表现出来的数据有良好的一致性。预膜前后黄铜试样的Nyquist图在高频表现为一个容抗弧，在低频区为直线（Warburg阻抗），表现出扩散特性。Warburg阻抗的出现可能是由于可溶性铜化合物的传输或溶解氧的扩散[17]。预膜前后的阻抗图的形状并未发生变化，这表明气相缓蚀剂预膜后并未改变腐蚀机理[18]。预膜后其中高频区容抗弧半径增加，电荷转移电阻由1 694 Ω·cm2增加到9 555 Ω·cm2，腐蚀速率减小。这表明复合气相缓蚀剂在H62黄铜试样表面具有较好的吸附成膜性和较好的缓蚀性能[19]。

图4 复合气相缓蚀剂预膜后的Nyquist谱

图5 不同金属试样的等效电路

表5 预膜后的电化学阻抗拟合参数

Tab.5 Electrochemical impedance fitting parameters after prefilming

2.4.3 质量损失试验

将预膜后的金属试样取出，在无气相缓蚀剂的条件下进行腐蚀质量损失试验，结果如表6所示。在脱离气相缓蚀剂气氛后，预膜后的10号钢腐蚀速率与空白试样的没有较大差别，说明形成的缓蚀膜易被腐蚀介质溶解破坏，耐久性差，失去了对10号钢的缓蚀作用。但在H62黄铜表面形成的缓蚀膜依然有良好的抗腐蚀能力，使H62黄铜腐蚀速率由0.046 4 g/(m2·h)下降至0.012 9 g/(m2·h)，缓蚀效率达72.22%。这表明该缓蚀膜在黄铜表面耐久性好，脱离气相缓蚀剂气氛后，对H62黄铜依然有一定的防锈能力。该试验结果与极化以及阻抗曲线得出的结论有良好的一致性。

表6 金属试样预膜后的缓蚀效率

Tab.6 Corrosion inhibition efficiency on metal sample after prefilming

3 结语

1）复合气相缓蚀剂较单组分气相缓蚀剂使用时，对碳钢和黄铜的缓蚀作用均有所提升，对10号钢缓蚀效率达到84.71%，H62黄铜缓蚀效率达到91.67%

2）复合气相缓蚀剂在金属试样表面形成了一种缓蚀膜，提高了金属试样的拒水性能。

3）与碳钢试样相比，复合气相缓蚀剂在黄铜试样表面成膜耐久性更好，不易被腐蚀介质溶解破坏，脱离气相缓蚀剂气氛后该复合气相缓蚀剂对黄铜试样还具备有一定的缓蚀能力。

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Compound of Green Volatile Corrosion Inhibitor and Its Corrosion Inhibition Performance

ZHONG Dao-can1, LU Li-xin1,2*, YE Huan1, PAN Liao1

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment Technology, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to compound a green composite volatile corrosion inhibitor and explore its corrosion inhibition effect on carbon steel and brass metal samples in order to solve the problem of poor corrosion inhibition performance of one-component green volatile corrosion inhibitor. The corrosion inhibition effect and film forming durability of composite volatile phase corrosion inhibitor on carbon steel and brass were tested and analyzed by corrosion weight loss, contact angle and electrochemical tests. The corrosion inhibition efficiency of the composite volatile corrosion inhibitor for No. 10 steel and H62 brass was 84.71% and 91.67% respectively, and the corrosion inhibition performance was significantly better than that of the single-component volatile corrosion inhibitor. The composite volatile corrosion inhibitor formed a corrosion inhibitor film on the surface of No. 10 steel and H62 brass, and the corrosion inhibitor film formed on the surface of H62 brass was more durable than that of No. 10 steel. Compared with single-component volatile corrosion inhibitor, the composite volatile corrosion inhibitor has good corrosion inhibition effect on carbon steel and brass, providing support for the application of green volatile corrosion inhibitor in antirust packaging.

green; volatile corrosion inhibitor; adsorbent; prefilm

TB485.4

A

1001-3563(2023)17-0284-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.035

2023-02-20

责任编辑：曾钰婵