荧光水凝胶在信息防伪中的研究进展

文博，李蔚，陈挺，何宏伟，王志琴

荧光水凝胶在信息防伪中的研究进展

文博，李蔚*，陈挺，何宏伟，王志琴

（湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

概述荧光水凝胶在防伪方面的研究情况，挖掘其作为新型防伪器件的应用潜能。根据引入的荧光发射源类型不同进行分类，依次从制备、功能响应机理、应用3个方面综述荧光水凝胶的研究进展。查阅大量相关的文献，对荧光水凝胶在信息防伪领域的最新进展进行归纳与总结。荧光水凝胶根据引入的荧光发射源不同分为6类：碳点、镧系元素、有机荧光剂、聚集诱导染料、多个发射源和其他类型。通过调节尺寸和颜色的变化，实现加密/解密过程，提高了信息安全级别。荧光水凝胶是一种具有独特刺激响应性的功能材料，在信息安全领域的深入探究具有重大意义。

荧光水凝胶；信息防伪；功能响应机理；加密；解密

2021年3月，十三届全国人大四次会议表决通过了国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要。作为数字经济发展的重要保障，信息安全和信息防伪[1–3]被多次提及，贯穿整个规划纲要。信息安全是国家大力支持发展的行业，近年来出现了一系列防伪材料以及相应的技术，例如可印刷油墨[4]、光子水印[5]、全息图[6]和物理不可克隆标签（Physical Unclonable Function, PUF）[7]等，但这些防伪策略容易被复制，无法对抗日益增多的伪造手段，开发新型防伪材料和信息防伪策略很有必要。荧光水凝胶是一种优异的防伪材料，在外部刺激下会表现出形状变形或颜色切换，能够使预设信息读取后被销毁或者在特定的外部刺激才能显示，提高了代码信息的安全性，在防伪[8]、信息存储[9]等领域具有巨大的应用前景。

荧光材料[10]具有成本低、易处理和高产量等优势，将其引入到水凝胶基质中制备一种新型的复合材料[11]——荧光水凝胶，在生物成像[12]、信息隐藏[13]、荧光变色装置[14]等方面得到了广泛的应用。作为一种具有可调控发光特性的聚合物水凝胶，荧光水凝胶中的荧光部分受到一定的外界刺激（例如：光、电、热、化学物质等）[15-16]时会表现出颜色变化，利用这一性质可以实现信息防伪，防伪过程分为3步：编码、加密和解码。在荧光水凝胶实现防伪的过程中，写入凝胶的信息是不可见的，需要对凝胶施加外部刺激才能看到隐藏信息。

目前，荧光水凝胶应用在信息防伪领域的技术还不太成熟，但国内外的科研人士对它的关注只增不减。本文总结了近年来荧光水凝胶在这一领域取得的突破与进展，主要介绍其制备方法，即如何将不同的荧光发射源组装到水凝胶网络中。常用的荧光发射源有：有机荧光剂、碳点、镧系元素、聚集诱导性染料等，这些物质在受到外部某种刺激后会表现出奇特的荧光特性，在荧光信息防伪中具有巨大的应用潜力。本文也会对荧光水凝胶相应的光致发光机理进行详细描述，并对其作为新型信息存储器件面临的困难和未来在该领域的发展前景进行展望。

1 荧光水凝胶的制备与防伪应用

不同荧光发射源的引入赋予了荧光水凝胶可调节的光学特性，常见的荧光物质有碳点、镧系元素等，可以使用离子印刷等技术在凝胶上刻画荧光图案（汉字、二维码、动物等），并且只能在化学试剂、温度或pH等特定刺激下图案才会显现，极大地提高了隐藏信息的安全性和水凝胶的防伪性能。下面基于不同的荧光发射源类型进行展开描述，介绍了其制备方法、功能机理以及相应的荧光防伪应用进展。

1.1 碳点

碳点（Carbon-Dots，CDs）[17-18]是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料。CDs可以直接作为交联点，也可以通过化学键或者物理作用接枝到聚合物链上进行修饰。作为一种新型的发光纳米材料，CDs具有良好的生物相容性、高光稳定性、高产率和低成本等优势。近年来，CDs包括碳量子点[19-20]、石墨烯量子点[21]、石墨氮化碳量子点[22]、碳化聚合物点[23]以及碳纳米点[24]在内引起了广泛的研究，如表1所示，CDs有独特的结构和稳定的荧光性能。目前将CDs引入水凝胶中有3种方法：原位聚合法、包封法、化学合成法。

1.1.1 原位聚合法

原位聚合指在水凝胶网络的形成过程中引入荧光单元，利用凝胶中氢键的强缔合作用与荧光物质结合，提高荧光量子产率。Chen等[25]通过一锅水热法制备了纳米纤维复合水凝胶，在自然光、405 nm紫光、488 nm青光和555 nm绿光下，分别显示出无色、蓝色、绿色和红色荧光；其次，凝胶随着溶液由酸性变为碱性，其荧光强度逐渐减弱，代码信息只有在特定的紫外光下才能显现。这种将碳点引入水凝胶的方式易使碳点物质分布不均匀，降低荧光量子产率。

1.1.2 包封法

采取包封（壳-核结构）的方法将CDs引入水凝胶，独特的壳-核结构避免了荧光物质的聚集淬灭。Bera等[26]制备的金属水凝胶具有动态可逆性质，室温下自发转化为金属有机框架，无需封端剂就可以作为合成碳点的介质。在制备过程中添加少量硫化钠（Na2S），凝胶在紫外光下呈现出关于时间的可调谐发射（从白色到黄色到橙色）。使用包封法存在相应的弊端，在恶劣的外部环境刺激下荧光物质易发生分离，从凝胶体系脱离出来，降低荧光的发射强度。

1.1.3 化学合成法

动态共价化学键的产生为制备具有优异性能的水凝胶提供了一种新的解决方案，既有共价键的稳定性，又能保持非共价键的可逆性。Shen等[27]将CDs与氧化的透明质酸钠交联制备荧光水凝胶，由醛基衍生的可逆亚胺键与CDs表面的酰胺基动态反应产生席夫碱键，在外部刺激下会发生不可逆凝胶-溶胶相变和荧光发射。Zhao等[28]报道了一种绿色荧光CDs/ PNIPAM水凝胶，具有高pH响应性和多态荧光开关的功能。图1a展示了将水凝胶制作成荧光油墨，书写信息在自然光下不可见，在365 nm紫外光下显现绿色荧光。这项研究能够为荧光信息编码和防伪油墨等领域提供新材料，但化学合成需要添加交联剂和引发剂等有毒物质，在一定程度上会限制其应用范围。

表1 不同CDs之间的差异

Tab.1 Differences between CDs

图1 荧光水凝胶在不同刺激下的荧光发射响应

1.2 镧系元素

在功能材料的发展中，镧系元素[29]具有丰富的电子能级、长寿命激发态、拓扑结构，每种镧系元素具有单独的能级跃迁通道，其4f电子在不同能级间跃出从而产生荧光，但会产生跃迁禁阻的现象，导致弱发光强度和低吸光率，引入合适的配体与镧系元素结合形成镧系配合物，配体吸收紫外光后把能量转移给镧系离子，从而增强荧光性能。镧系元素的吸收光谱[30]显示，部分镧系离子的吸收波长全部或大部分在紫外区，在紫外光下能够呈现荧光，发光机制主要包括镧系离子自身发光和通过配体传递能量增强荧光。

1.2.1 中心离子发光

镧系离子荧光寿命较短，在水溶液中荧光易被淬灭，将其引入水凝胶来实现信息存储与隐藏是极佳的选择。Hu等[31]报道了一种具有生物相容性和抗菌特性的水凝胶，具有低毒性和抗菌性的Ln3+具有独特的发光特性，还充当海藻酸钠的物理交联剂。引入不同Ln3+可以调节荧光发射颜色，掺杂了Eu3+（红色发光）和Tb3+（绿色发光）的凝胶在紫外光下呈现彩色螺旋结构。Wang等[32]制备了具有海绵结构的水凝胶纳米纤维支架，通过羧基和镧系离子形成的羧酸盐将Ln3+吸附在支架上，经过Tb3+或Eu3+处理后显示出鲜红色（Eu3+）、橙色（Eu3+/Tb3+）和绿色（Tb3+），可见掺杂单种或多种Ln3+在紫外光下荧光颜色有明显区别，在制备防伪油墨、防伪标签等领域存在巨大的潜力。

1.2.2 天线效应

在1.2.1节研究中[31-32]形成的藻酸盐和羧酸盐缺乏共轭分子，能量吸收效率低，荧光效果差，引入合适的配体（天线效应），将配体吸收的能量转移到镧系离子来增强荧光强度。Lu等[33]提出的聚二甲基丙烯酰胺-藻酸钠水凝胶（PDMAA-Alg）使用荧光配体Eu3+络合物作为开关，Eu3+离子与藻酸钠（Sodium Alginate，Alg）螯合形成Eu3+-Alg临时交联，在经受弯曲、折叠等外部刺激下能够实现形状可逆。如图1b所示，将制备好的水凝胶通过外力弯曲形成不同的结构，在Eu3+溶液中固定形状，但在NaF溶液中，水凝胶又能够恢复原始的模样，实现了多维形态切换和形状记忆特性，并且Eu3+络合物具有红色荧光，通过形状与颜色的协同作用能够提高信息的安全性能。

指纹解锁、人脸识别等方便且安全性高的科技手段在日常生活中应用十分广泛。Hai等[34]制备了一种可逆发光Tb（Ⅲ）纳米纤维素水凝胶用于指纹信息的加密和解密，使用溶菌酶配体（LBA）结合指纹脊的溶菌酶来存储代码信息，在次氯酸根离子/硫氰根离子（ClO−/SCN−）触发器作用下进行荧光猝灭/荧光恢复来实现加密/解密。图1c中书写在纸上的“東”在自然光下不可见，在紫外光下才会显现；通过ClO−或SCN−的定量添加可以实现荧光的可逆变化，增强信息的安全性，但这种采用离子书写来传递信息的方式在纸张破损或者污染的情况下显得不适用。

Li等[35]提出用于信息加密与解密的光控水凝胶，二芳基乙烯环的开闭通过紫外线和可见光控制，紫外光下环关闭，荧光猝灭；可见光下环打开，荧光恢复。图1d中使用不同发射颜色的水凝胶块构建3D代码，可见光下无法识别代码信息，在254 nm紫外光下水凝胶矩阵出现，信息可读；300 nm紫外光下荧光猝灭，信息不可识别；但在波长>450 nm的可见光下荧光恢复，信息再次可读。在紫外线和可见光交替照射使荧光发射具有可逆性，这种水凝胶块的黏附组装打开了新型信息加密体系的大门，有望构建更高安全性能的3D防伪平台。

1.3 有机荧光染料

有机荧光染料是设计和构建荧光水凝胶的极佳材料，小分子尺寸的结构设计可以微调荧光强度与发射颜色，经典的有机染料是研究使用广泛的光致发光材料之一。图2依次展示了芘[36]、罗丹明类[37]、香豆素类[38]和荧光素[39]的分子结构，并在表2归纳了常见荧光染料的特点、结构和应用范围。有机荧光染料的种类繁多，只含有一种荧光染料的水凝胶不足以支持大量信息的存储与传递，正如1.2.2节提到的，将多个水凝胶以矩阵的形式进行黏附排列，增加信息储存容量以及提高安全性能。下面对不同组合的凝胶块实现1D、2D、3D信息防伪应用进行展开描述。

1.3.1 一维、二维信息

Ji等[40]报道了一种通过多重氢键作用进行组装的荧光水凝胶，将悬垂2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）单元和不同荧光单元的聚合物进行黏附组装。含UPy的凝胶彼此黏附形成一个完整的凝胶块，分段部分中的每种发色团都是独立的，使凝胶在单一波长下具有多重荧光信号。将不同的聚合物在一定条件下运用多种方式组装，得到的组合凝胶块在单个激发波长下能产生3个荧光信号，每个荧光信号代表了一种相应荧光颜色的凝胶块。这种多荧光凝胶为制备从1D到3D维度更复杂的结构提供了新思路。

1.3.2 三维信息

设计更加安全稳定的信息防伪器件一直是科研人士的追求，Ji等[41]报道了一种用于编码、读取和信息转换的多荧光聚合物水凝胶，通过制备3种不同荧光（蓝色、绿色和红色）的水凝胶，在阳离子/阴离子相互作用下将这些彩色凝胶块黏附在黑色基板上，形成不同的3D代码阵列。如图3a所示，储存在水凝胶中的信息在紫外光下可以被手机识别，基于Cu2+对香豆素衍生物的荧光淬灭特性，将含有香豆素衍生物的凝胶块暴露于固体CuCl2，会使得信息无法识别。图3b展示了在水凝胶内的信息可以通过物理或者化学手段进行替换和修改。物理方法：切割或重新插入不同的水凝胶块（“异质愈合”）来改变水凝胶矩阵的布局，将信息代码B转化为代码A；化学方法：在氨蒸气的处理下，将水凝胶携带的代码C信息修改为代码A。

类似的是Ji等[42]提出了具有3D结构的水凝胶，制备了8种水凝胶，将后4种水凝胶通过物理黏附作用于前4种水凝胶，在杯[4]吡咯（Calix[4]pyrrole，C4P）阴离子作用下形成3D结构，可用于制备底层（代码A）。引入氯离子源时底层没有反应，故顶层（代码B）的编码信息可以读取，但底层（代码A）的信息隐藏。在有机介质中，C4P的阴离子亲和力遵循F−>Cl−>Br−>I−的原则。图3c演示了凝胶浸入氯离子溶液，破坏了C4P/咪唑鎓-Br−的相互作用，从而去除顶层，底层图案显现。该方案中氯仿溶液充当“密钥”，只有通过氯仿溶液能知道底层隐藏的信息，可以用其制备氯离子检测器，进一步证明了该3D水凝胶作为信息防伪存储器的潜在用途。

表2 有机荧光剂之间的对比

Tab.2 Comparison of organic fluorescent agents

图2 芘、罗丹明B、荧光素和香豆素460的化学结构

图3 不同荧光水凝胶的黏附重组以及在防伪中的应用

1.4 聚集诱导发射染料

大多数荧光材料在溶液中呈现较好的发光效果，但随着溶液浓度的升高，强相互作用分子发生聚集，荧光会减弱甚至消失，这种现象称为“聚集导致荧光淬灭”效应（Aggregation-Caused Quenching，ACQ）[43]。但有研究发现[44-45]，某些分子在稀溶液中发光较弱，但聚集后发光效果显著提高，这种与ACQ效应正好相反的现象称为聚集诱导发射（Aggregation-Induced Emission，AIE）。AIE发光体在亲水环境中自发聚集或与分析物聚合时，赋予了荧光开启性质，提高了荧光物质的光灵敏度和荧光性能。

Hou等[46]基于AIE性质制备了一种低毒性的热响应自修复水凝胶，由四苯基乙烯通过二酰肼交联制备，其发光特性随温度变化而变化。当温度升高到较低临界溶液温度时，会触发四苯基乙烯聚集，在紫外光下发出强蓝色荧光。Hu等[47]将AIE机制与动态金属-配体配位结合，制备了多状态荧光切换水凝胶。由于疏水AIE发光体在亲水性水凝胶基质中会自发聚集，紫外光下发出蓝色荧光，还可以与Eu3+络合诱导AIE发光体聚集来增强荧光强度。这种基于镧系元素配位和氢键的热激发逐步解离的荧光切换行为，有望制造出安全性能更好的信息防伪器件，但其加密内容的持久性和稳定性可能是一个具有挑战性的问题。

为了应对当下层出不穷的假冒伪劣手段，需要提高防伪材料存储的代码信息量及安全性能。Yang等[48]在水凝胶表面氢键的作用下，设计了具有不同荧光颜色的AIE超分子黏合水凝胶。本文提出“代码中的代码”的方法来提高数据存储量，将隐藏不同信息的水凝胶块进行黏附重组，形成水凝胶矩阵。例如将1D条形码和2D代码引入水凝胶G5，能够存储大量的1D和2D信息，又实现了3D信息的隐藏（图3d）。

1.5 多色荧光复合

多色荧光聚合物水凝胶为存储信息提供了大容量和高安全性，大多数报道的荧光水凝胶只有单发射源，在外部刺激时表现出简单的荧光“开-关”切换[49]，但颜色变化单一，限制了其应用范围。将2种或多种发射源引入水凝胶基质中，能够产生稳定的荧光性能，特别的是，多个荧光发射源通过一定的配比可以产生单一荧光（白色发光）。

1.5.1 协同效应

自然界变色龙、花等生物应对不同的环境刺激可以优异地控制自身颜色和形态。受这一现象的启发，将荧光颜色与物理形态结合比传统的静态荧光输出具有更高的安全性能。Wei等[50]报道了一种动态金属-配体配位的荧光水凝胶，水凝胶与Eu3+或Tb3+离子配位，分别显示出红光和绿光发射，发射颜色可以根据酸度/碱度或金属离子的变化进行调节，通过pH值、金属离子和温度之间的相互作用实现颜色变化和3D形状变形的协同效应。如图4a所示，与纸张结合制作成杏花形状，在温度和酸碱刺激之间的相互作用下，杏花表现出协同的红色褪色和开花行为。

Qiu等[51]提出的3D信息编码平台同样也运用了折纸技术[52]和形状记忆特性，通过AIE机制和动态镧系元素配位作用制备了多态荧光切换能力的Eu-PAAD水凝胶，具有形状记忆、自愈合和多荧光的性能。如图4b所示，将蝴蝶形态的2D结构折叠成3D形状，并放置在Eu3+溶液中，通过丙烯酸-Eu3+配位作用固定，低温下信息不显现。当温度升至40 ℃时，水凝胶恢复部分隐藏信息显示；当温度升高到70 ℃时全部信息可读。这种3D平台比2D平台的加密性能更优秀，基于荧光的3D凝胶结构在信息加密方面存在巨大的前景，为信息隐藏与防伪提供了平台。

1.5.2 白光效应

荧光的可逆开-关转换也可以通过发光复合物的形成或分解来实现，调整每个发射源的配比使多种荧光发射合并为一种。值得一提的是白色荧光水凝胶，制备白色发光凝胶常见的方法是调节荧光发色团（红色、绿色和蓝色）的摩尔分数来实现。Bairi等[53]通过组装含三聚氰胺（M）、6,7-二甲氧基-2，4[1H，3H]-喹唑啉二酮（Q）和核黄素（R）的荧光染料制备光捕获超分子水凝胶。将罗丹明B（RhB）添加到Q、R的水溶液中，会发生荧光共振能量转移（Fluorescence Resonance Energy Transfer，FRET），导致R荧光淬灭，但是对Q发射没有影响。通过改变凝胶中的RhB和R物质的量之比可以得到白光荧光发射。Zhu等[54]报道了一种将镧系元素离子和CDs结合到聚丙烯酰胺/聚丙烯酸的混合水凝胶网络中制备白色发光水凝胶，CDs通过自由基聚合过程共价偶联到凝胶网络中。将蓝色发光CDs的平衡调整为绿色和红色发光镧系元素离子，调整配位镧系离子和CDs之间的物质的量之比，水凝胶发出白色荧光。单个发色团也可以实现白光发射，荧光取决于自身状态。Zhu等[55]用水凝胶上的2D荧光图案进行信息防伪与加密。如图5a所示，通过热或光刺激调节单聚体与二聚体的比率来改变水凝胶的发射颜色，形成三联吡啶-Cu2+螯合物来关闭荧光，使用螯合物又可以从凝胶基质中提取Cu2+离子来恢复荧光。日光与紫外光的荧光颜色对比可以产生不同的2D荧光图案，达到信息防伪的目的。这种具有可调荧光的水凝胶是一种理想的信息防伪材料。

图4 荧光水凝胶的形状记忆和荧光协同作用及防伪应用

图5 使用离子打印和离子印染技术用于荧光防伪

考虑到荧光图案被恶意破损无法获取预设信息的情况，Wang等[56]制备了由单个荧光发色团聚集而成的白光荧光水凝胶，提出了一种快速响应的二维码，信息仅在紫外光下可读。基于多重氢键的动态性质能够实现自我修复，即使制作的图案被损坏了，经过一段时间，也能够通过氢键自组装来进行图案修复，提升了耐用性，并拓宽了应用场景。

1.6 特殊荧光基团

除了上述将荧光源引入水凝胶的方式，通过结构变化[57]或者刺激响应能力也可以实现防伪。Shang等[58]制备了具有可恢复荧光图案有机水凝胶，在亲水性聚N,N-二甲基丙烯酰胺水凝胶网络中引入萘酰亚胺基团。在365 nm紫外光下，由于单聚体到二聚体的转换，凝胶表现出蓝色到淡黄色的荧光切换。借助掩模存储代码信息，在有机水凝胶的表面上编码各种荧光图案，结合聚甲基丙烯酸酯晶体诱导的形状记忆性能，可以实现双重加密。

Li的团队[59]报道了具有萘酰亚胺基荧光团的荧光水凝胶，在质子化萘酰亚胺部分的协同锚定和稀释作用下水凝胶具有高荧光性，与ACQ发光源发生静电排斥，降低从相邻二甲胺基团到萘酰亚胺荧光团的光致电子转移（Photo induced Electron Transfer，PET）效应，使得水凝胶具有高pH响应性。通过离子印刷法控制荧光图案，如图5b所示，将熊猫、枫叶和汉字“福”等图案印刷在水凝胶上，只有在365 nm紫外光下图案信息才会显现，但这种印刷的方式存在离子扩散的问题，结合现有的喷墨打印和4D打印等技术，使用凝胶作为“墨水”书写图案或许可以解决。

在酶的化学反应催化下也能够实现荧光色彩的切换。酶响应性水凝胶作为一种新型的智能材料，使用酶催化反应作为密钥。Le等[60]报道了一种涉及酶的荧光水凝胶，通过调节脲酶催化反应的时间进行信息的加密与隐藏。在萘酰亚胺部分和金属离子（如Zn2+和Al3+）之间的配位作用下将信息写入水凝胶，在萘酰亚胺的去质子化引发的PET效应与脲酶催化产生NH3的协同作用下，显示的信息在几分钟内会自动擦除。在图5c中进行了应用，通过金属离子与萘酰亚胺的配位作用写入数字“9”、汉字“森”等信息，尿素酶催化反应生成的NH3前后去除Al3+和Zn2+，利用去除的时间差，信息会出现改变，只有当水凝胶浸泡在尿素溶液中才能解密。该系统适用于可控信息加密，为制造具有加密-解密能力的智能材料提供了新的思路，在信息安全保护方面具有重要意义。

2 不同发光源防伪性能的对比

具有刺激响应性能的荧光材料在信息编码和防伪领域被广泛应用，将其引入水凝胶基质得到的荧光智能水凝胶具有优异的刺激响应性能，在外部刺激下表现出形状或者颜色的多重变化，有助于更高级、更复杂、更有效的信息防伪。荧光水凝胶在信息防伪领域是一种优异的新型材料。如表3所示，引入的荧光发射源类型主要有4类：碳点、镧系元素、有机荧光剂和AIE染料，不同类型的发射源性能也存在差异，对4中发射源类型进行对比如下。

2.1 碳点

引入碳点的水凝胶可以设计不同的发射波长和发射强度，提高荧光输出的可变性。它具有纳米颗粒的尺寸和尖锐的发射带，优异的生物亲和性，良好的荧光稳定性，颜色和尺寸信息都是离散的且对每个点是不同的，能够将纳米颗粒正交标记到水凝胶基质和离散传感机制中。

2.2 镧系配合物

镧系配合物具有高发光量子产率、窄且清晰的发射带、长荧光寿命，同时还具有高光稳定性、高色彩纯度。在紫外光照射下能够得到清晰准确的代码信息。

2.3 有机荧光剂

原材料来源范围广、价格低廉，设计结构精细巧妙，微调发射强度、颜色。如1.3.2节中提及的，不同光致发光颜色水凝胶块黏附在一起形成的水凝胶矩阵能够实现多层次的2D、3D防伪，这对构建高防伪性能的加密平台提供了思路。

表3 不同发射源性能的差异

Tab.3 Differences in performance of different emission sources

2.4 AIE染料

AIE染料在溶液中不发射荧光，但形成聚集体后会诱导强荧光发射。AIE发光体在亲水环境中自发聚集或与分析物偶联时，赋予了荧光开启的性质。引入AIE的水凝胶具有优异的抗光漂白性能、高光稳定性以及能产生高分辨率图像。AIE效应为具有3D结构的荧光水凝胶进行高级信息防伪提供了新平台。

3 结语

系统阐述了荧光水凝胶的设计、制备和在防伪领域的研究应用进展。荧光发射源基于颜色的多样化和可调性，能够通过化学修饰或物理掺杂方式引入水凝胶基质，赋予凝胶动态的荧光性能。根据荧光发射源类型划分为CDs、镧系元素、有机染料和AIE染料。

与传统的防伪材料相比，引入荧光发射源的水凝胶具有独特的刺激响应性，能够动态显示代码信息，增强了信息的防伪能力，吸引了来自不同领域的研究人员的关注。目前，已经研究制备了多种化学结构的荧光水凝胶，其具有优异的生物相容性、高光稳定性、高保湿性能和多样的荧光颜色等，在生物成像、传感、防伪等前沿领域的应用中显示出巨大的前景。

但目前用于防伪的荧光水凝胶还没有得到充分研究与探索，代码信息存储空间小、代码图案可识别性能较差和信息储存时间短等问题是现阶段需要攻克的难题，创造与开发新的研究策略是有必要的。可以在荧光色彩变换的同时结合形状记忆、自我愈合等性质，能够使荧光水凝胶在信息防伪过程中呈现更加丰富的形式，进一步提高信息的安全水平；在水凝胶中引入新开发的一些具有高荧光强度和机械稳定性的金属材料或者有机-无机杂化物（钙钛矿）等，或许能够解决目前存在的问题以及拓宽其应用范围。

将荧光水凝胶完全应用在更高层次的信息防伪领域还需要科研人员在该领域做出不懈努力。希望本篇综述能够引起学者们对用于防伪荧光水凝胶的关注，对该领域进行更深层次的研究与探讨，激发更多关于智能新材料的想法与创新，促进该领域的蓬勃发展。

[1] ZHAO Liu-rong, ZHOU Xin-yu, LI Jiao. Information Security Decisions with Consideration of Hacker Intrusion Propagation[J]. Mathematical Problems in Engineering, 2022(13): 1-11.

[2] LIN B, GENG Z, YU F. Information Security Protection of Internet of Energy Using Ensemble Public Key Algorithm under Big Data[J]. Journal of Electrical and Computer Engineering, 2023: 1-10.

[3] WANG Wen-shou, FENG Ji, YE Yi-fan, et al. Photocatalytic Color Switching of Transition Metal Hexacyanometalate Nanoparticles for High-Performance Light- Printable Rewritable Paper[J]. Nano Letters, 2017, 17(2): 755-761.

[4] SUN C, GAO Z, LIU H, et al. One Stone, Two Birds: High-Efficiency Blue-Emitting Perovskite Nanocrystals for LED and Security Ink Applications[J]. Chemistry of Materials, 2019, 31(14): 5116-5123.

[5] HU Hai-bo, ZHONG Hao, CHEN Chang-le, et al. Magnetically Responsive Photonic Watermarks on Banknotes[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(19): 3695-3702.

[6] LIU Jing, CHEN Zhen, CHEN Yu-jie, et al. Ionic Conductive Organohydrogels with Dynamic Pattern Behavior and Multinvironmental Stability[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(24): 2101464.

[7] ARPPE-TABBARA R, SRENSEN T. Physical Unclonable Functions Generated through Chemical Methods for Anti-Counterfeiting[J]. Nature Reviews Chemistry, 2017, 1(4): 31.

[8] OMELCHENKO T, NIKISHOVA A, UMNITSYN M, et al. Information Security Management of Enterprise Mobile Device[J]. Journal of Physics Conference Series, 2020, 1661(1): 012008.

[9] KAUTWIMA P, HASHIYANA V, HAIDUWA T. Information Security Mechanisms and ICT Policy in Practice: A Case of the University of Namibia[J]. International Journal of Wireless Communications and Mobile Computing, 2021, 9(2): 7.

[10] WANG R, LU W, ZHANG Y, et al. Lanthanide Coordinated Multicolor Fluorescent Polymeric Hydrogels for Bio-inspired Shape/Color Switchable Actuation through Local Diffusion of Tb3+/Eu3+ions[J]. Chinese Chemical Letters, 2023, 34(5): 108086.

[11] XIE Shao-wen, REN Bai-ping, GONG Guo, et al. Lanthanide-Doped Upconversion Nanoparticle-Cross-Linked Double-Network Hydrogels with Strong Bulk/Interfacial Toughness and Tunable Full-Color Fluorescence for Bioimaging and Biosensing[J]. ACS Applied Nano Materials, 2020, 3(3): 2774-2786.

[12] WANG Y, LIU H, XIE H, et al. An Autofluorescent Hydrogel with Water‐Dependent Emission for Dehydration‐Visualizable Smart Wearable Electronics[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(19): 2213545.

[13] WEI S, LU W, SHI H, et al. Light-Writing and Projecting Multicolor Fluorescent Hydrogels for on-Demand Information Display[J]. Advanced Materials, 2023: 2300615.

[14] LE Xiao-xia, SHANG Hui, GU Shi-rong, et al.. Fluorescent Organohydrogel with Thermal-Induced Color Change for Anti-Counterfeiting[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2022, 40(3): 337-342.

[15] ZHOU Tao, YUK H, HU Fa-qi, et al. 3D Printable High-Performance Conducting Polymer Hydrogel for All-Hydrogel Bioelectronic Interfaces[J]. Nature Materials, 2023, 22(7): 895-902.

[16] GÜNAY K A, CHANG T L, SKILLIN N P, et al. Photo-Expansion Microscopy Enables Super-Resolution Imaging of Cells Embedded in 3D Hydrogels[J]. Nature Materials, 2023, 22(6): 777-785.

[17] YU X, ZHANG H, YU J. Luminescence Anti-Counterfeiting: From Elementary to Advanced[J]. Aggregate, 2021, 2(1): 20-34.

[18] RASAL A S, YADAV S, YADAV A, et al. Carbon Quantum Dots for Energy Applications: A Review[J]. ACS Applied Nano Materials, 2021, 4(7): 6515-6541.

[19] WU Yi-qing, REN Yong-yuan, GUO Jiang-na, et al. Imidazolium-Type Ionic Liquid-Based Carbon Quantum Dot Doped Gels for Information Encryption[J]. Nanoscale, 2020, 12(40): 20965-20972.

[20] NEKOUEIAN K, AMIRI M, SILLANPÄÄ M, et al. Carbon-Based Quantum Particles: An Electroanalytical and Biomedical Perspective[J]. Chemical Society Reviews, 2019, 48(15): 4281-4316.

[21] LI Ling-ling, WU Ge-hui, YANG Guo-hai, et al. Focusing on Luminescent Graphenequantum Dots: Current Status and Future Perspectives[J]. Nanoscale, 2013, 5(10): 4015-4039.

[22] GEYS J, NEMMAR A, VERBEKEN E, et al. Acute Toxicity and Prothrombotic Effects of Quantum Dots: Impact of Surface Charge[J]. Environmental Health Perspectives, 2008, 116(12): 1607-1613.

[23] BAI Xin-nan, WANG Ke, CHEN Lei, et al. Semiconducting Polymer Dots as Fluorescent Probes forBiosensing[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2022, 10(33): 6248-6262.

[24] LI Chen-yu, ZHENG Si-yu, DU Cong, et al. Carbon Dot/Poly(methylacrylic acid) Nanocomposite Hydrogels with High Toughness and Strong Fluorescence[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2020, 2(3): 1043-1052.

[25] CHEN Xue-qi, SONG Zi-hui, LI Shao-peng, et al. Facile One-Pot Synthesis of Self-Assembled Nitrogen-Doped Carbon Dots/Cellulose Nanofibril Hydrogel with Enhanced Fluorescence and Mechanical Properties[J]. Green Chemistry, 2020, 22(10): 3296-3308.

[26] BERA S, CHAKRABORTY A, KARAK S, et al. Multistimuli-Responsive Interconvertible Low-Molecular Weight Metallohydrogels and the in Situ Entrapment of CdS Quantum Dots Therein[J]. Chemistry of Materials, 2018, 30(14): 4755-4761.

[27] SHEN Chun, ZHAO Yue, LIU Hou, et al. Dynamically Crosslinked Carbon Dots/Biopolymer Hydrogels Exhibiting Fluorescence and Multi-Stimuli Logic-Gate Responses[J]. Polymer Chemistry, 2018, 9(18): 2478-2483.

[28] ZHAO Dan, MA Wen-ting, WANG Rong, et al. The Preparation of Green Fluorescence-Emissioned Carbon Dots/Poly(N-Isopropylacrylamide) Temperature-Sensitive Hydrogels and Research on Their Properties[J]. Polymers, 2019, 11(7): 1171.

[29] WU Xue-ying, ZHAO Qi, ZHANG Dong-xue, et al. A Self-Calibrated Luminescent Thermometer Based on Nanodiamond-Eu/Tb Hybrid Materials[J]. Dalton Transactions, 2019, 48(22): 7910-7917.

[30] LIU Yu-chuan, XIE Dong-yang, ZHOU Ri-feng, et al. 3D X-Ray Micro-Computed Tomography Imaging for the Microarchitecture Evaluation of Porous Metallic Implants and Scaffolds[J]. Micron, 2021, 142: 102994.

[31] HU Chen, WANG Mei-xiang, SUN Lei, et al. Dual- Physical Cross-Linked Tough and Photoluminescent Hydrogels with Good Biocompatibility and Antibacterial Activity[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2017, 38(10): 1600788.

[32] WANG Min, LI Xiong, HUA Wei-kang, et al. Electrospun Poly(acrylic acid)/Silica Hydrogel Nanofibers Scaffold for Highly Efficient Adsorption of Lanthanide Ions and Its Photoluminescence Performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(36): 23995-24007.

[33] LU Wei, MA Chun-xin, ZHANG Dong, et al. Real-Time in Situ Investigation of Supramolecular Shape Memory Process by Fluorescence Switching[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(17): 9499-9506.

[34] HAI J, LI T, SU J, et al. Reversible Response of Luminescent Terbium(III)-Nanocellulose Hydrogels to Anions for Latent Fingerprint Detection and Encryption[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2018, 57(23): 6786-6790.

[35] LI Zhi-qiang, CHEN Hong-zhong, LI Bin, et al. Photoresponsive Luminescent Polymeric Hydrogels for Reversible Information Encryption and Decryption[J]. Advanced Science, 2019, 6(21): 1901529.

[36] DHINGRA D, Bhawna, PANDEY A, et al. Pyrene Fluorescence to Probe a Lithium Chloride-Added (Choline Chloride + Urea) Deep Eutectic Solvent[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2019, 123(14): 3103-3111.

[37] RAJASEKAR M. Recent Trends in Rhodamine Derivatives as Fluorescent Probes for Biomaterial Applications[J]. Journal of Molecular Structure, 2021, 1235: 130232.

[38] TORRES E, CORDEIRO C, DINIZ L, et al. Coumarins as Potential Antiprotozoal Agents: Biological Activities and Mechanism of Action[J]. Revista Brasileira De Farmacognosia, 2021, 31(5): 592-611.

[39] LANGHALS H. Fluorescence and Fluorescent Dyes[J]. Physical Sciences Reviews, 2020, 1: 20190100.

[40] JI Xiao-fan, SHI Bing-bing, WANG Hu, et al. Supramolecular Construction of Multifluorescent Gels: Interfacial Assembly of Discrete Fluorescent Gels through Multiple Hydrogen Bonding[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2015, 27(48): 8062-8066.

[41] JI Xiao-fan, WU R T, LONG Ling-liang, et al. Encoding, Reading, and Transforming Information Using Multifluorescent Supramolecular Polymeric Hydrogels[J]. Advanced Materials, 2018, 30(11): 1705480.

[42] JI Xiao-fan, CHEN Wei, LONG Ling-liang, et al. Double Layer 3D Codes: Fluorescent Supramolecular Polymeric Gels Allowing Direct Recognition of the Chloride Anion Using a Smart Phone[J]. Chemical Science, 2018, 9(40): 7746-7752.

[43] CHUA M H, ZHOU Hui, ZHU Qiang, et al. Recent Advances in Cation Sensing Using Aggregation-Induced Emission[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2021, 5(2): 659-708.

[44] KWOK R T K, LEUNG C W T, LAM J W Y, et al. Biosensing by Luminogens with Aggregation-Induced Emission Characteristics[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(13): 4228-4238.

[45] WANG Di, LIU Tao, YIN Jun, et al. Stimuli-Responsive Fluorescent Poly(N-Isopropylacrylamide) Microgels Labeled with Phenylboronic Acid Moieties as Multifunctional Ratiometric Probes for Glucose and Temperatures[J]. Macromolecules, 2011, 44(7): 2282-2290.

[46] HOU Fang-jie, XI Bao-zhong, WANG Xue-meng, et al. Self-Healing Hydrogel with Cross-Linking Induced Thermo-Response Regulated Light Emission Property[J]. Colloids and Surfaces B Biointerfaces, 2019, 183(12): 110441.

[47] HU Y, BARBIER L, LI Z, et al. Hydrophilicity-Hydrophobicity Transformation, Thermoresponsive Morphomechanics, and Crack Multifurcation Revealed by AIEgens in Mechanically Strong Hydrogels[J]. Advanced Materials, 2021, 33(39): 2101500.

[48] YANG Ya-bi, LI Qing-yun, ZHANG Han-wei, et al. Codes in Code: AIE Supramolecular Adhesive Hydrogels Store Huge Amounts of Information[J]. Advanced Materials, 2021, 33(45): 2105418.

[49] CHO M J, PARK S Y. Carbon-Dot-Based Ratiometric Fuorescence Glucose Biosensor[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2019, 282: 719-729.

[50] WEI Shu-xin, LU Wei, LE Xiao-xia, et al. Bioinspired Synergistic Fluorescence-Color-Switchable Polymeric Hydrogel Actuators[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2019, 58(45): 16243-16251.

[51] QIU H, WEI S, LIU H, et al. Programming Multistate Aggregation-Induced Emissive Polymeric Hydrogel into 3D Structures for on-Demand Information Decryption and Transmission[J]. Advanced Intelligent Systems, 2021, 3(6): 2000239.

[52] WANG Li-jun, SAITO K, GOTOU Y, et al. Design and Fabrication of Aluminum Honeycomb Structures Based on Origami Technology[J]. Journal of Sandwich Structures & Materials, 2017, 21(4): 109963621771464.

[53] BAIRI P, ROY B, CHAKRABORTY P, et al. Co-Assembled White-Light-Emitting Hydrogel of Melamine[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(12): 5478-5485.

[54] ZHU Qing-di, ZHANG Li-hong, VAN VLIET K, et al. White Light-Emitting Multistimuli-Responsive Hydrogels with Lanthanides and Carbon Dots[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(12): 10409-10418.

[55] ZHU Chao-nan, BAI Tian-wen, WANG Hu, et al. Single Chromophore-Based White-Light-Emitting Hydrogel with Tunable Fluorescence and Patternability[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(45): 39343-39352.

[56] WANG Hu, JI Xiao-fan, LI Zheng-tao, et al. Preparation of a White-Light-Emitting Fluorescent Supramolecular Polymer Gel with a Single Chromophore and Use of the Gel to Fabricate a Protected Quick Response Code[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2017, 1(1): 167-171.

[57] WANG F, CUI A, HU Z, et al. Photogated Coordination Switching of Silver Nanoparticles for Reversible Coloration/Discoloration of Hydrogel[J]. Advanced Optical Materials, 2021, 9(24): 2101505.

[58] SHANG H, LE X, SUN Y, et al. Integrating Photorewritable Fluorescent Information in Shape‐Memory Organohydrogel Toward Dual Encryption[J]. Advanced Optical Materials, 2022, 10(13): 2200608.

[59] LI Ping, ZHANG Dong, ZHANG Yu-chong, et al. Aggregation-Caused Quenching-Type Naphthalimide Fluorophores Grafted and Ionized in a 3D Polymeric Hydrogel Network for Highly Fluorescent and Locally Tunable Emission[J]. ACS Macro Letters, 2019, 8(8): 937-942.

[60] LE Xiao-xia, SHANG Hui, YAN Hui-zhen, et al. A Urease-Containing Fluorescent Hydrogel for Transient Information Storage[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2021, 60(7): 3640-3646.

Research Progress of Fluorescent Hydrogels in Information Anti-counterfeiting

WEN Bo, LI Wei*, CHEN Ting, HE Hong-wei, WANG Zhi-qin

(School of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

The work aims to provide the summary of research on fluorescent hydrogels in anti-counterfeiting and explore their potential of being used as a new anti-counterfeiting device. The fluorescent hydrogels were classified based on the different types of fluorescent emission sources and the progress of research was reviewed in three areas: preparation, functional response mechanism, and application. Relevant literature was reviewed to provide an up-to-date overview of the latest progress in information anti-counterfeiting. Fluorescent hydrogels could be classified into 6 categories based on the introduced fluorescent emission sources, namely carbon points, lanthanides, organic fluorescent agents, aggregation-induced dyes, multiple emission sources, and other types. By adjusting the size and color changes, the encryption/decryption process could be achieved, thus enhancing the level of information security. In conclusion, fluorescent hydrogel is a functional material with unique stimulus response, which has great significance in information security.

fluorescent hydrogel; information anti-counterfeiting; functional response mechanism; encryption; decryption

O633

A

1001-3563(2023)17-0132-11

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.016

2023-04-15

责任编辑：曾钰婵