天然纤维素增强聚乳酸复合材料性能研究进展

詹伟招，罗文翰*，刘庭源，刘超，李华超，刘佳仪，蔡民华，王玉飞

天然纤维素增强聚乳酸复合材料性能研究进展

詹伟招1,2，罗文翰1,2*，刘庭源1，刘超1，李华超1，刘佳仪1，蔡民华1，王玉飞3

（1.仲恺农业工程学院 轻工食品学院，广州 510225；2.广东省食品绿色包装工程技术研发中心，广州 510225；3.广州大学分析测试中心，广州 511442）

生物源高分子材料聚乳酸（PLA）具有优良的力学性能、加工性能和生物降解性，为了降低成本同时获得更优产品性能以扩大产品用途，将其与来源广泛的天然纤维素共混是一种绿色有效的途径。本文从复合材料力学性能、热性能与降解性能等方面进行梳理，综述近年来天然纤维增强聚乳酸复合材料的研究，并提出发展趋势。考察了不同类型、比例和形态的天然纤维与不同的纤维改性技术用于多功能应用的PLA基复合材料的制备和改进，降低成本的同时获得更优产品性能以扩大产品用途。

天然纤维素；聚乳酸；复合材料性能

随着不可降解的石油基聚合物材料在世界范围内的广泛应用，环境负担日益加重，生物可降解复合材料的发展已成为人们极感兴趣的课题。生物基复合材料通常具有可持续性和生物可降解性，这类材料可以减少人们对石油资源的依赖。

1 聚乳酸及天然纤维素特点

作为一种可堆肥降解的聚合物，PLA可由玉米、马铃薯、甜菜等农作物原料发酵而成，具有良好的热塑性、力学性能、阻隔性能、透明度并且易于加工。PLA产品使用后直接堆肥将完全降解为CO2和H2O（如图1所示），符合可持续发展的要求，可用作包装材料，其纤维还被用于制造一次性用品、汽车、服装、电子产品和医疗卫生设备等[1-6]。美国食品药物管理局（FDA）认证PLA为安全材料[7]。

虽然PLA有足够的物理性能来满足许多应用，但它在弯曲、冲击和热稳定性方面存在明显不足，加上聚乳酸树脂相对较高的成本，使其无法被更广泛地使用。在不降低环境效益的前提下，开发天然纤维增强聚合物复合材料是解决PLA性能和成本问题的可行方法。天然纤维在加工过程中具有较好的灵活性、高固化性、易接近性、可生物降解性、低成本和生态友好性等诸多优点，常见的天然纤维有黄麻、亚麻、红麻、大麻、苎麻、剑麻、菠萝、棉花、木棉、椰子、竹子、象草等[8-9]，部分分类如图2所示。大部分的天然纤维都是由纤维素、半纤维素、木质素、蜡质和几种水溶性纤维组成的。纤维素的微观结构如图2所示，加工过程中许多因素都会影响纤维的整体性能，特别是力学性能，取决于纤维中存在的纤维素种类，如纤维角度、纤维素聚合度和纤维中的总纤维素含量。

图1 聚乳酸合成，循环及降解示意图

图2 天然纤维种类及微观示意图

天然纤维固有的极性导致纤维难以均匀分散，它的亲水性和聚合物基体的疏水性导致界面黏合性差，令复合界面处形成空隙，进而使复合材料的力学性能下降[10]。因此，研究天然纤维复合材料的一个方向是通过处理纤维表面来改善纤维与基体之间的相互作用。近年来学者们在化学、物理、生物方面研究了许多处理纤维表面的方法，有助于去除纤维表面的杂质，降低其亲水性，进而提高纤维/基体的相容性。

天然纤维与聚乳酸复合材料的制造方法也对最终制备成的复合材料的性能有一定影响。因此，根据原材料形态和性能要求的不同选择合适的制造工艺十分重要。目前的制备方法主要为注塑成型、压缩成型、挤出成型等[11-13]。

2 天然纤维/聚乳酸复合材料的性能

2.1 力学性能

2.1.1 弯曲性能

天然纤维增强聚乳酸复合材料的弯曲性能与界面相容性相关，弯曲性能主要包括弯曲强度和弯曲模量。常用弯曲试验来评定弯曲性能，有三点加载和四点加载2种方式。

纯PLA的弯曲强度和弯曲模量分别约为87 MPa和3.30 GPa[14]，弯曲强度高于常见的烯烃类塑料聚氯乙烯（PVC，＜50 MPa）、聚丙烯（PP，＜50 MPa）和高密度聚乙烯（HDPE，25～40 MPa），低于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET, 200 MPa）。在PLA中掺入某些天然纤维可提高弯曲强度和弯曲模量[15]，表1分别列举了不同纤维对PLA复合材料的增强效果。复合纤维材料中高力学性能的纤维可以起支撑作用，纤维与基体材料之间相互作用较大，增强相与基体之间的界面作用能够更好地提供力学性能[15-16]。Siakeng等[17]用等比例的椰壳纤维和菠萝叶纤维增强PLA，复合材料的弯曲强度从27.87 MPa提高到了33.04 MPa，弯曲模量从3.75 GPa增加到了4.86 GPa，复合材料断裂表面上纤维与PLA基质之间良好的黏结区域，几乎没有纤维断裂的迹象[18]。

表1 聚乳酸复合材料的各项性能

Tab.1 Properties of PLA composites

同种复合材料不同的纤维取向和加工条件也会对材料的弯曲性能产生影响。Akonda等[27]和Couture等[28]对亚麻纤维/PLA复合材料不同纤维取向进行了研究，表明单向纤维复合材料比随机纤维复合材料具有更高的弯曲强度和模量，两者的弯曲性能均优于玻璃纤维增强环氧复合材料的，并且可以代替玻璃纤维。Cisneros-López等[29]分别用旋转成型和压缩成型2种方法制备龙舌兰纤维/PLA复合材料并进行比较，结果证明压塑复合材料具有比滚塑样品明显优异的弯曲性能。

利用动物纤维增强PLA的方式较少见。Baba等[30]研究了鸡毛纤维/PLA复合材料，其中短纤维和长纤维的质量分数为10%的鸡毛纤维/PLA复合材料均比纯PLA表现出更高的弯曲模量，弯曲模量分别约为3.58 GPa和3.56 GPa，而复合材料的弯曲强度却比纯PLA的更低。

2.1.2 抗冲击性能

抗冲击强度是材料在突加载荷下抵抗断裂的能力，通常用摆锤冲击试验测试，分为无缺口和有缺口2种。无缺口抗冲击强度指无缺口试样在冲击载荷作用下，破坏时所吸收的冲击能量与试样的原始横截面积之比，单位为kJ/m2；缺口抗冲击试样抗冲击强度以缺口试样破断时单位宽度所消耗的能量来衡量，单位为J/m。复合材料的抗冲击强度受纤维、基体、界面等多种因素的影响[30]。

基体与纤维之间的界面黏结强度影响复合材料的抗冲击性能，冲击能量通过脱黏、纤维和基体断裂以及纤维拔出来耗散的能量构成。由于天然纤维的亲水性和聚乳酸基体的疏水性，导致复合材料的结合强度较差，复合材料脱黏耗散能量较小，复合材料抗冲击强度主要与纤维和基体的断裂有关。Manral等[31]采用模压成型工艺制备了未处理黄麻纤维增强复合材料和用NaHCO3处理黄麻纤维增强复合材料，他们测试出纯PLA、未用NaHCO3处理组和用体积分数为10%、20%、30%的NaHCO3处理过的黄麻/PLA的冲击强度分别为10.20、41.12、64.57、50.07和39.12 J/m，与纯PLA复合材料的冲击性能相比均有所提高，但随着纤维含量的增加，复合材料冲击强度随之下降。由于纤维拔出，在失效过程中会消耗更高的能量，当纤维含量增加时，更多的纤维从基质中抽取造成抗冲击强度增加。冲击强度还与复合材料的韧性有关，这取决于纤维、聚合物和它们的界面黏合力。Sun等[32]采用过氧化氢和氢氧化钠混合溶液对椰子短纤维进行处理，制备了短椰壳纤维增强PLA生物复合材料。当纤维质量分数为3%时，处理后的椰子纤维的冲击强度（3.4 kJ/m2）比纯PLA（2.6 kJ/m2）的提高了30.8%。随着处理纤维含量的进一步增加，纤维团聚，导致冲击强度降低。Ovlaque等[33]研究碱处理或环氧硅烷接枝马利筋（MW）改性后的增容马利筋/聚乳酸（MW/PLA）复合材料的力学性能。研究发现PLA的冲击强度为2.6 kJ/m2，而碱处理或环氧硅烷接枝马利筋的冲击强度分别为3.05、3.04 kJ/m2。聚乳酸与复合材料之间冲击韧性的提高可归因于大量整齐界面的形成。Nagaraj等[34]提取了鸽豌豆柄纤维（PSF），采用挤出造粒、热压成型的方法制备了PLA/PSF绿色复合材料。在聚乳酸基体中加入PSF颗粒可提高抗冲击强度。PLA/PSF30复合材料的冲击强度最大（4.072 kN/m2）。与原始PLA相比，质量分数为10 %、20%、30%、40%的PSF颗粒复合材料的冲击强度分别提高了约33.3%、40.1%、53.4%和26.7%。PLA/PSF复合材料的冲击强度和硬度很大程度上取决于植物纤维的化学成分、基体性质、成分之间的界面黏附性以及其中存在的空隙含量。由于在PLA基体中增加了PSF，表面结构变得高度致密。这种紧凑的结构能抑制裂纹扩展，从而提高了冲击强度。

2.1.3 拉伸性能

拉伸性能反映复合材料的受力抵抗效果，提供有关弹性模量、弹性极限、伸长率、比例极限、面积缩小率、抗拉强度、屈服点、屈服强度等拉伸特性的信息。天然纤维与PLA复合时，一般情况下复合材料的性能取决于增强相，即天然纤维的种类对复合材料拉伸强度有根本影响[35]。Kuciel等[36]采用注射成型的方法制备了质量分数为7.5%、15%的玄武岩纤维（BFS）和15%的木纤维（WFS）的聚乳酸生物可降解复合材料，木纤维（WF）的添加导致复合材料抗张强度降低，PLA/7.5WF和PLA/15WF的拉伸强度分别降低了约19%和25%。Eselini等[37]以亚麻纤维（FF）和玄武岩纤维（BF）为原料，采用熔融共混法制备了纤维总质量分数为30%的PLA基生物复合材料。他们发现PLA/30%FF的拉伸强度为23.6 MPa，低于纯聚乳酸的拉伸强度（57.2 MPa）；PLA/30%BF的拉伸强度（74.7 MPa），比未填充PLA的拉伸强度提高了约30%。Lu等[38]通过引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改善界面相容性，制备了低成本PLA/木粉（WF）复合材料。当WF和PMMA以质量比为8∶2加入质量分数为20%的PLA中时，PLA/WF/PMMA复合材料的拉伸强度为66.5 MPa，比纯PLA的拉伸强度增加了4.60%。

3.8.3 腹痛频率评价方法 7项研究将腹痛频率作为有效性指标。其中，5项直接评价每周发作次数；1项采用等级评价方法，分为治愈、显效、好转、无效、变差、非常差6个等级；1项则以无痛天数评价腹痛频率的改善情况。

天然纤维与PLA基体的比例对复合材料的拉伸性能也有影响。Cisneros-López等[29]用干法旋转成型制备聚乳酸（PLA）/龙舌兰纤维生物复合材料，经过旋转模压，龙舌兰纤维质量分数为10%的复合材料的拉伸模量从1 908 MPa略微增加到1 993 MPa，然而，进一步增加纤维质量分数到40%时，复合材料的拉伸模量降低到352 MPa。这是由于随着纤维加入量越大，PLA基体中纤维的分散越差，纤维发生团聚，从而导致界面上的应力传递较差。从形态结构的角度看，生物复合材料的拉伸强度在的低纤维质量分数（5%～10%）时受纤维空洞和拔出的影响较大，在的高纤维质量分数（20%～30%）时受纤维团聚的影响较大。

PLA基体与纤维之间的界面黏合影响复合材料的拉伸性能。对纤维进行表面处理或者添加偶联剂能够改善纤维-基质的黏合力。Zhang等[24]以聚乳酸接枝马来酸酐（MAH-g-PLA）作为界面相容剂，通过熔融共混和注射成型的方法制备了PLA/木纤维/MAH-g-PLA复合材料，发现当MAH-g-PLA的质量分数为30%时，其拉伸强度和断裂伸长率达到的最高值分别为47.41 MPa和3.95%。与不含MAH-g-PLA的复合材料相比，经质量分数为30%的MAH-g-PLA改性的复合材料的拉伸强度提高了9%，断裂伸长率提高了17%。MAH-g-PLA的加入使聚乳酸-木纤维界面在外力作用下排列更加紧密，使得应力更容易从聚乳酸基体转移到木纤维上。界面间的传递函数可以减弱复合材料中的应力集中，从而提高复合材料的拉伸强度。因此，适量的MAH-g-PLA相容剂可以在PLA/木纤维复合材料中产生较好的“耦合效应”。

2.2 耐热性能

聚乳酸（PLA）的熔点为180 ℃左右，当温度高于200 ℃时，就会明显发生热降解。PLA的热变形温度（HDT）只有55～60 ℃，然而目前市面上使用的包装材料要求其能承受住100 ℃左右的温度，因此极大地限制了PLA的使用。提高PLA耐热性能的方法主要有提高PLA结晶速率和结晶度，以及对PLA进行退火处理等[39]。PLA在其玻璃转化温度（g）附近具有很高的迁移率，因此表现出很低的耐热性。成核剂的加入可以提高PLA的结晶度，增加结晶和刚性无定形部分，这会阻碍聚乳酸的链迁移率，从而使其能够抵抗热引起的扭曲，从而提高耐热性[22,40]。

天然植物纤维的加入，可以起到成核剂的作用，提高结晶速率和结晶度，从而提高了PLA的耐热性。Aliotta等[41]研究了竹纤维素纳米晶须（BCNW）对PLA生物复合材料力学性能和热性能的影响。他们发现，当BCNW质量分数>2.0%时，随着PLA交联密度的提高，PLA的g由原来的40.9 ℃升高到了43.6 ℃，m值也由156.1 ℃上升到了163.6 ℃。这是因为BCNW有效地限制了PLA链的大分子迁移率。Qian等[42]研究了亚麻短纤维增强聚乳酸生物复合材料的性能，研究表明随着亚麻纤维含量的增加，聚乳酸的结晶度略有增加。当纤维质量分数为40%时，聚乳酸的g上升了1.2 ℃，复合材料的结晶度比纯聚乳酸提高了3倍多。Yu等[43]以聚乙二醇（PEG）为相容剂，采用吹膜挤出法制备了纳米晶纤维素（NCC）增强聚乳酸（PLA）纳米复合薄膜。添加NCC和PEG可以提高PLA/PEG/NCC复合膜的稳定性，并提高了复合膜的热性能。纯PLA的热变形温度（HDT）远低于日用塑料的，大大限制了PLA的应用。项泽华[44]分析比较了不同纤维对PLA复合材料软化温度的影响。结果表明，纯PLA的软化温度仅为58.2 ℃，而亚麻增强PLA复合材料和苎麻增强PLA复合材料的软化温度则分别为67.1 ℃和67.5 ℃。证实了天然纤维的加入可以提高PLA的软化温度。

加入成核剂和进行退火处理都可以改善PLA的结晶度和耐热性。工业中常常对PLA采用退火处理的方法来改善其结晶性能，从而提高PLA产品的耐热性能。Aliotta等[45]研究了纤维处理对剑麻纤维增强聚乳酸复合材料热性能和结晶度的影响。在进行热退火处理后，从数据可以看出，纯PLA的结晶度为19.4%，与纯PLA相比，加入了剑麻之后，复合材料的结晶度提高了25.8%，对剑麻进行表面碱处理的复合材料的结晶度提高了30.6%。应泽人[46]研究了热退火对纤维增强聚乳酸生物复合材料性能的影响。在加入纤维素纳米纤维后，通过维卡软化点测试表明PLLL/PDLA共混物退火后PLA的耐热性提高，熔融共混样品的耐热性要好于溶液共混样品的。研究表明，PDLA在共混体系中所占的含量越高，sc晶体相对含量越高，越有利于提高PLLA/PDLA共混物的耐热性，并且发现熔融共混样品中的sc晶体多于溶液共混样品中的，但2种方法都具有类似的变化趋势，即耐热性随着PDLA的含量增多而变好。

再者，通过对纤维进行表面处理的方法同样可以提高PLA的耐热性。Perez-Fonseca等[47]研究了表面处理的苎麻增强聚乳酸的热性能。热重分析（TGA）结果证实，在PLA中加入苎麻纤维提高了复合材料的耐热性。聚乳酸在331.8 ℃时开始分解，在374.9 ℃时分解完成，而碱处理的苎麻纤维增强聚乳酸复合材料的分解始于345.1 ℃，在391.0 ℃左右达到终点。纯聚乳酸的分解温度低于碱和硅烷处理的复合材料的分解温度，主要是因为表面处理去除了苎麻表面的污垢和相关杂质，这些杂质往往会降低耐热性。

2.3 降解性能

PLA的结构中含有易水解酯键，主链酯键裂解导致分子量降低，可溶性低聚物和单体释放出来[48]，这使得PLA制品具有良好的降解性能，被弃后能迅速降解，最终产物为二氧化碳和水，不会污染环境。聚乳酸的降解机理可分为简单水解降解[49]和酶催化水解降解[50]。

天然植物纤维也为可降解材料，具有吸湿性、亲水性，能加速聚乳酸降解。复合材料的降解性能与天然植物纤维表面改性的方法、增溶剂的选择等条件有关，也与材料形状、分子量大小、聚合结构、使用环境（温湿度、pH值、氧、微生物、酶）等有关。在相同条件下，复合材料的降解性能都要优于纯PLA的[48,51]。在混合微生物群受控的土壤堆肥条件下，复合材料容易在潮湿、温暖、好氧的环境中加速降解。

将PLA复合材料置于酶环境能显著地提高降解速率，常用的酶有脂肪酶（PS）和蛋白酶（K）。Mahmoud等[52]从杏壳（AC）和核桃壳（WC）中提取各种微晶纤维素（MCC），通过碱性处理结合双氧水漂白。采用铸溶法制备了不同配比的聚乳酸（PLA）与微晶纤维素PLA/AC和PLA/WC。PLA复合结构中MCC的存在提高了PLA的生物降解率，其中当AC和WC质量分数均为7%时，此时的降解速率最快，为PLA的最佳生物降解率。

PLA热降解是一种复杂的现象，会产生不同分子质量的低分子化合物，以及不同分子质量和丙交酯含量的线状和环状齐聚物，还检测到其他降解产物，如CO、CO2、甲缩醛和甲基酮。当加入了天然植物纤维之后，往往会降低聚合物的初始降解温度。Revati等[21]对短黄麻增强PLA的复合材料进行热重分析发现，纯PLA的初始热降解温度为322 ℃，加入了短黄麻之后的PLA复合材料的初始热降解温度为286.1 ℃，比纯PLA的初始热降解温度下降了11.15%，这可能是由于聚乳酸的相对分子质量降低所致。碱处理对复合材料的热降解温度也有影响。对短黄麻进行NaOH处理之后，发现其热降解温度再次降低。不同天然纤维种类对PLA复合材料的热降解性能影响也有所不同。

3 结语

由于日益增长的绿色材料需求、能源危机意识以及人们对环境污染的担忧，促使科研人员对可降解材料进行广泛的研究。利用天然纤维素增强PLA复合材料具有较好的应用前景，大量的研究证实了天然纤维和生物聚合物在许多方面是互补的，与合成聚合物和纤维制品相比，生物基高聚物具有可持续性、天然纤维的独特性能以及可生物降解塑料制品的环境友好性等优点。综上所述，天然纤维的加入，使得聚乳酸的力学性能进一步增强，耐热性能也有所提高，同时，降低了聚乳酸的降解温度，从而提高了聚乳酸的降解速率。生物基可降解材料具有传统石油基塑料等高分子材料不具备的绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。预计在不远的未来，天然纤维素与聚乳酸复合材料将表现出与合成复合材料接近的性能。这些具有足够竞争力的复合物有希望取代现有的石油基聚合物，逐步成为引领科技创新和经济发展的又一个新的主导产业，成为绿色低碳发展的主要途径及低碳经济增长的亮点。

聚乳酸基纤维复合材料未来发展趋势可以归结为以下几点：降低生产成本以获得更广泛的认可，市场需求增加、生物复合材料大量生产以及廉价生物聚合物的不断开发，预计成本可能会降低；研究应考察具有不同类型、比例和形态的天然纤维用于多功能应用的PLA基复合材料的制备和改进；由于天然纤维的复杂性和多样性，应该建立一个关于纤维和生物复合材料的数据库；纤维改性技术，如用碱、硅烷、偶联剂等进行表面处理，可以改善纤维的表面性能和纤维/基体界面，从而研制出更好的生物复合材料，以满足各种要求。

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Progress on Properties of Natural Cellulose Reinforced Polylactide Composites

ZHAN Wei-zhao1,2, LUO Wen-han1,2*, LIU Ting-yuan1, LIU Chao1, LI Hua-chao1, LIU Jia-yi1, CAI Min-hua1, WANG Yu-fei3

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Food Green Packaging Engineering Technology Research and Development Center, Guangzhou 510225, China; 3. Analysis and Testing Center of Guangzhou University, Guangzhou 511442, China)

Due to its excellent mechanical properties, processing properties and biodegradability, polylactide (PLA) has been widely concerned in recent years. In order to reduce the cost and obtain the better product properties to expand its application, the work aims to blend PLA with natural cellulose from a wide range of sources as a green and effective way. The recent studies on the natural fiber reinforced PLA composites were reviewed by sorting out the mechanical properties, thermal properties and degradation properties of the composites. Then, the development trend was also put forward. The preparation and improvement of PLA matrix composites with different types, proportions and forms of natural fibers for multifunctional applications have been investigated, which can reduce the cost and obtain the better product properties to expand the application.

natural cellulose; polylactide; composite properties

TQ321.2

A

1001-3563(2023)17-0113-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.014

2023-04-17

广州市科技计划项目（201707010289）；仲恺农业工程学院优秀博士科研启动项目（KA190577806）；广州市市属高校科研项目（1201630241）

责任编辑：曾钰婵