改性沸石用于人工湿地处理农村污水

2023-09-13孙剑平扈师鸣李绍峰

沈阳建筑大学学报（自然科学版） 2023年4期

孙剑平,扈师鸣,李绍峰

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁沈阳 110168;2.深圳职业技术学院材料与环境工程学院,广东深圳 518055)

近几年,人工湿地正在向着更绿色高效的方向发展,应用领域也愈发广泛[1]。人工湿地已用于处理农村生活污水中的氮磷等主要污染物[2]。白雪莹等[3]以锰砂为湿地填料进行脱氮除磷影响因素研究,去除率可达到90%以上,但材料本身含有的锰离子有可能微量转换为其他价态,进而对出水造成二次污染,且脱氮阶段污水初始浓度对吸附效果的影响较大。Xia Ruize等[4]以铁碳材料为基质,依靠铁质材料的磁性和活性炭的吸附性能,并利用铁碳原电池原理,实现物理化学共同作用,总磷去除率可达到94.3%,且还可以去除重金属离子等其他污染物,但本身的制作成本较高,且前中期的出水COD质量浓度较高[5]。D.Parde等[6]通过对各个行业的生产废料作为人工湿地基质来进行研究,发现锯屑、零价铁、LECA等材料是去除磷、硫酸盐和有机物的较好材料,最高去除率可达到80%,但材料的制作以及前处理较为繁琐,且去除效果受材料本身效果影响较大。人工湿地的优点在于,建造运行管理费用低,技术水平要求不高,易于维护,针对污水量不大的污水能有效处理;缺点为土地占有面积较大、处理效率缓慢,进水端污水需经过预处理等[7-8]。针对上述问题,笔者从填料的改性入手,将改性填料应用于人工湿地处理农村污水,通过实验研究确定填料的最优工艺条件,进而提高人工湿地的处理农村生活污水的效果。

1 实验

1.1 实验材料

斜发沸石来自广东深圳,经过清洗过筛备用;玉米秸秆来自广东联丰农作物加工厂,过筛后取粒径小于0.85 mm的材料备用。

1.2 实验仪器

实验仪器包括:365-紫外可见分光光度计,DHG-9070A电热鼓风干燥箱,微波消解仪,ORION 5 STAR pH计,Milli-QA超纯水仪,UPW-20NE超纯水器,AL-204电子天平,VB 24 Plus磁力搅拌器。

1.3 模拟废水配制方法

实验原水采用实验室配制的模拟农村生活污水,主要有可溶性淀粉、葡萄糖、蛋白胨、氯化铵、磷酸二氢钾、氯化钙、氯化镁来进行配制[9]。此溶液中,总磷质量浓度6.73 mg/L,氨氮质量浓度46.45 mg/L,COD质量浓度394.12 mg/L。

1.4 填料材料选取

选取质量10g 、粒径为0.425～0.85 mm的斜发沸石和玉米秸秆,采用去离子水冲洗三次,去除孔隙中的杂质,烘干后各取5 g,室温下分别放入两个250 mL锥形瓶中,各加入1 mol/L的FeCl3溶液200 mL。转速100 r/min下恒温振荡24 h,反应后将材料用去离子水清洗三次至洗至中性,放入烘箱110 ℃烘干备用[10-11]。再分别取5 g未改性的以及铁离子改性后的斜发沸石和秸秆放入装有250 mL废水的锥形瓶中,转速100 r/min下恒温振荡60 h,反应后取上清液,经0.45 μm滤膜过滤,取滤后溶液上清液测定吸光度计算污染物质量浓度。

1.5 不同因素对处理效果的影响

投加5 g复合改性沸石于装有250 mL废水的锥形瓶中,150 r/min条件下恒温振荡反应60 h,测定反应前后污染物质量浓度,计算污染物去除率,对比沸石改性方式、粒径大小、投加量和溶液pH值等因素对去除效果的影响,得出改性沸石处理农村生活污水中污染物的最优条件。

2 结果与分析

2.1 不同填料基质对污染物去除效果的影响

分别在6 h、12 h、24 h、48 h、60 h取样,计算不同污染物的浓度和去除率,实验结果如图1所示。

图1 不同填料对水中污染物去除率影响Fig.1 Effects of different fillers on the removal rate of pollutants in water

由图1可知,无论是否改性,沸石的污染物去除效果都要比秸秆的去除效果要好,并且改性沸石较未改性沸石处理效果有较大提升。60 h时改性沸石总磷去除率达81.15%,较未改性沸石增加了15.3%;氨氮去除率为81.45%,较未改性沸石增加了13.67%;COD去除率为81.41%,较未改性沸石增加了4.39%。因此选择改性斜发沸石作为后续实验的基质材料。秸秆在去除氮磷污染物过程出现不稳定情况,可能是因为长时间的振荡处理过程中,玉米秸秆自身内部存在的氮磷元素被释放出来。

2.2 改性条件对污染物质量浓度的影响

对比分析天然沸石、碱改性沸石,Fe3+改性沸石以及NaOH-Fe3+复合改性沸石四种材料对水中污染物的去除效果,结果见图2。从图中可以看出,复合改性沸石去除效果最优,60 h后污染物质量浓度基本稳定不变吸附达到平衡。

图2 改性方式对污染物去除效果的影响Fig.2 Influence of modification method on pollutant removal efficiency

2.3 沸石粒径大小对污染物去除率的影响

分别将5 g粒径为2～5 cm、0.2～1 cm、0.45～1 mm、0.2～0.4 mm的复合改性沸石放入250 mL的实验室模拟污水中恒温振荡48 h,取上清液测定吸光度计算污染物去除率,结果见图3。从图中可以看出,随着沸石粒径的减小,污染物去除效果都有所提高。分析原因是因为随着粒径变小,材料暴露出来的外比表面积增大,当沸石粒径从0.2～1 cm进一步减少时,对污染物去除率提升幅度变小,原因可能是粒径越小,振荡过程中沸石间颗粒碰撞也会越激烈,使已附着在沸石表面孔隙的污染物脱离沸石,导致污染物流失。

图3 沸石粒径大小对污染物去除率的影响Fig.3 Effect of zeolite particle size on pollutant removal rate

2.4 沸石投加量对污染物去除率的影响

分别将不同质量的复合改性沸石放入250 mL的模拟农村生活污水中,相同条件下在磁力搅拌器上进行48 h反应,取上清液测定吸光度计算去除率,结果见图4。从图中可以看出,总磷和氨氮在沸石投加量5 g时去除率达到82.4%和81.93%,COD在沸石投加量4 g时去除率为80.23%。再加大沸石投加量,去除率略有提升,分析原因是因为已达到吸附动态平衡。结合处理效果及成本分析,决定每250 mL污水投加5 g沸石的比例较为适宜。

2.5 pH值对污染物去除率的影响

实际农村生活污水的水环境比较复杂,pH值是水环境的一个重要指标,在不同pH值的环境下进行实验,水中污染物的去除率如图5所示。由图5可知,三种污染物的去除率都在pH=7的水环境下达到最大。当pH<7时,沸石表面铁的氢氧化物很难与水中磷酸根离子络合形成沉淀;氨氮以NH4+形式存在,与水中氢离子存在竞争吸附。当pH>7时,水中OH-与水中的磷酸根阴离子产生竞争关系;氨氮以NH3·H2O形式存在,极性吸附剂沸石对其吸附能力弱。而对于COD而言,实验配水主要是有机羧酸,不论pH大于或小于7,都主要以羧酸阴离子形式存在,沸石本身带负电,对羧酸阴离子产生排斥作用,所以pH=7时,三种污染物去除效率最高,经计算总磷去除率为84.12%,氨氮去除率为81.89%,COD去除率为83.41%。

3 数据处理和表征分析

3.1 吸附等温线

表1 Langmuir方程和 Freundlich方程拟合结果Table 1 The fitting results of Langmuir equation and Freundlich equation

从表1可以看出,对于三种污染物,都是Langmuir方程比Freundlich方程拟合结果更高。说明当温度不变时,吸附过程主要为单分子层吸附形式,吸附到沸石上污染物之间没有相互作用力。

3.2 吸附动力学过程

对复合改性沸石进行吸附动力学试验,拟合结果见表2。表中qe为吸附平衡时的吸附容量,K1、K2为吸附速率常数。

表2 准一级速率方程和准二级速率方程拟合结果Table 2 Fitting results of pseudo-first-order rate equation and pseudo-second-order rate equation

从表2可以得出,对于三种污染物,都是准二级动力学能更好地描述污染物在沸石上的吸附过程。说明复合改性沸石对三种污染物可能主要是化学吸附。

3.3 表征分析

3.3.1 SEM扫描电镜分析

采用HITACHI SU5000扫描电镜观察沸石表面微观状态,结果如图6所示。

图6 天然斜发沸石的表面全貌和复合改性沸石的表面全貌Fig.6 Surface overview of natural clinoptilolite and overall surface view of composite modified zeolite

从图中可以看出,改性前天然斜发沸石表面光滑,块状结构,形状整齐。复合改性后的沸石表面呈较为粗糙的海绵状,孔隙加深,这种粗糙颗粒表面使沸石更易与吸附质接触,故复合改性沸石可以增强对污水中污染物的吸附能力。

3.3.2 BET及孔隙度分析

改性前后沸石孔结构参数见表3。由表可知,天然沸石经过碱改性,比表面积、孔容和平均孔径有明显的提升。天然沸石经铁离子改性后,比表面积和孔容减小,可能是沸石表面形成的铁的氢氧化物会堵塞部分孔道,以至于沸石的比表面积有所减小[14]。先碱改性后铁改性沸石较天然沸石孔容和孔径都有所增大,虽然在沸石孔道内形成铁的氢氧化物沉淀减小了沸石的比表面积,但铁的氢氧化物可与污染物络合提高去除能力,因此复合改性更利于污染物的吸附。