C5F10O分解气体在Cu修饰NiS2表面的吸附机理研究

2023-09-12陈学云金广杰许正举

四川电力技术 2023年4期

陈学云,金广杰,许正举,崔豪

(1. 大唐青海能源开发有限公司,青海西宁 810001;2. 西南大学人工智能学院,重庆 710055)

0 引言

过去几十年里,SF6由于出色的绝缘和灭弧性能被广泛应用于气体绝缘开关设备(gas insulated switchgear,GIS)、气体断路器(gas circuit breaker,GCB)、气体绝缘变压器(gas insulated transformer,GIT)和气体绝缘传输线(gas insulated line,GIL)等高压绝缘设备中,约占总用量的80%[1]。然而,SF6具有严重的温室效应,在大气中的滞留时间超过3200年,全球变暖潜能值是CO2的23 500倍[2]。数据显示,过去5年里全球大气中的SF6含量增加了约20%,这意味着它的排放会对人类生活环境构成的威胁将持续增加[3]。为此,世界各国学者均不遗余力地探索新型气体绝缘介质,以减少甚至替代SF6在电力设备中的使用[4-5]。

经过数年的探索,研究人员发现了几种潜在的SF6替代气体,其中包括以全氟酮(C5F10O)为核心组分的混合替代气体[6]。由于C5F10O在0.1 MPa下的液化温度为26.5 ℃,因此还需混合一定的缓冲气体,如干燥空气或CO2,以满足绝缘装置最低工作温度的要求[7]。例如,ABB公司开发了一些使用C5F10O混合物的绝缘装置,包括36 kV/2000 A柜式GIS(C5F10O/air)、145 kV/3150 A GCB(C5F10O/CO2)和170 kV/1250 A GIS(C5F10O/CO2/O2)[8]。此外,国内张晓星教授团队也针对C5F10O的分解特性和绝缘特性开展了深入研究,旨在研发基于C5F10O混合绝缘气体的高压设备[9-10]。随着C5F10O在电气设备中的工程应用,这些设备的安全运行成为电力系统关心的焦点。据报道,C5F10O在局部放电和过热等绝缘缺陷下,会分解成几种气体,包括C3F6、C2F6O3、C2F6、CF2O和CF4[11]。因此,可以通过检测这些分解气体来反映C5F10O绝缘设备内部的绝缘老化程度,实现C5F10O绝缘设备运行状态的有效评估。

由于纳米材料较大的比表面积和与气体分子间较强的化学反应性,基于纳米材料的传感技术被认为是一种方便有效的气体检测技术,而纳米材料气敏传感器一直以来都是气体传感领域的研究热点[12]。近年来,过渡金属二硫化物(transition metal disulfide,TMD)作为新型气敏材料得到广泛研究,并展现出灵敏度高、选择性好和响应迅速等优异的传感性能[13]。同时,贵金属(如Ni、Pd和Pt)原子层夹在两个硫族元素原子层之间而形成的贵金属TMDs也得到了长足的发展[14]。目前,有关贵金属TMDs气敏传感技术的研究主要集中在PtX2和PdX2(X为硫族原子)[15],而有关NiX2在气敏传感领域的研究还十分有限。研究表明,NiS2的带隙比NiSe2和NiTe2的带隙小很多,并已成功在实验室合成[16],这对于开发NiS2为新型的气敏传感材料奠定了基础。

此外,过渡金属表面修饰是提高纳米气敏传感材料吸附和传感性能常用的有效技术,选择廉价且具有相当气相催化能力的金属掺杂更有利于推进其在工程应用中的研究进展[17]。鉴于Cu元素在气相吸附和传感反应中表现出的突出性能[18],下面采用Cu原子作为过渡金属掺杂元素来修饰单层NiS2表面[19],并使用第一性原理理论模拟了Cu修饰的单层NiS2(Cu-NiS2)对5种C5F10O分解气体吸附和传感特性,研究了Cu-NiS2开发为气体传感器检测的4个重要特性指标,即对气体的吸附构型、电子特性、传感响应以及气体解吸附特性。研究结论阐述了单层NiS2开发为新型气体传感器应用于电力设备故障诊断的巨大潜力,这对于促进NiS2在气敏传感领域的扩展研究具有较大的科学意义。

1 计算细节

所做仿真计算研究是在DMol3模块中实现的,它采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数中的广义梯度近似(general gradient approximation,GGA)来描述反应过程的电子交换能[20],布里渊区的k点网格定位10×1×1[21]。此外,选择由Tkatchenko和Scheffler 提出的色散校正DFT-D2方法来处理吸附过程的范德华力和长程相互作用力[22],选择10-5Ha的能量收敛容差精度、10-6Ha的收敛阈值和5.0 Å的轨道截止半径进行几何优化,以确保获得的各研究体系能量具有良好的精度[23]。

构建9个Ni原子和18个S原子的4×4×1 NiS2超晶胞作为纳米材料来进行仿真研究,并建立了15 Å的真空区以消除可能的界面反应[24]。此外,应用Hirshfeld方法来分析从Cu-NiS2到气体分子的电荷转移量QT,其中正值表示气体分子的失电子能力,而负值表示气体分子的得电子能力[25]。

2 结论与分析

2.1 分解气体和Cu-NiS2的基本属性

图1为C5F10O典型分解气体(C2F6O3、CF4、C3F6、C2F6和CF2O)的几何优化结构,它们的结构参数及键参数与之前的报道是一致的[26]。图2为本征NiS2表面掺杂Cu原子的过程。在本征NiS2结构中,测得Ni-S键长为2.27 Å,晶格常数为3.35 Å,这与之前关于NiS2的报道一致(分别为2.258 Å和3.348 Å)[27]。构建Cu-NiS2的过程为,将一个Cu原子放置在NiS2表面的不同位置,如中空位点1(H1)、中空位点2(H2)和S原子的顶部位点(TS),如图2(a)所示,并分别进行几何优化,最后确定能量最低、掺杂结合能最负的体系为最优化Cu-NiS2结构。基于该定义,单个Cu原子在不同掺杂位点上的结合能Eb可通过式(1)进行计算。

图1 C5F10O分解气体的结构模型

图2 Cu修饰NiS2的过程

Eb=ECu-NiS2-ENiS2-ECu single atom

(1)

式中,ECuNiS2、ENiS2、ECu single atom分别为Cu-NiS2体系、本征NiS2体系和Cu原子的能量。

完成几何优化后,计算可得Cu在NiS2表面H1、TS和H2位点的结合能分别为-3.09 eV、-1.17 eV和-2.83 eV。换言之,与TS或H2位点相比,Cu金属更有可能被捕获在NiS2的H1位点上。因此,下面重点分析该种Cu-NiS2几何结构和电子特性,如图2(b)所示。从图中可以看出,Cu金属钳在H1位,与3个S原子形成的3个Cu-S键为等长度的2.27 Å。除此之外,Cu-NiS2的形貌相比于本征NiS2没有发生太大的变化,这表明了NiS2结构有良好的化学稳定性。同时,经过震荡分析所得的Cu-NiS2频率范围为130.74 ～ 1 093.41 cm-1,该频段中没有虚频的出现也表明了该材料具有良好的化学稳定性。图2(c)显示了Cu-NiS2的电荷差分密度(charge density difference,CDD),其中Cu原子围绕的玫瑰色区域表示其在掺杂过程中表现为失电子特性,这与Hirshfeld分析所得到的结论是一致的,其在Cu-NiS2中携带0.257 e的电荷量。Cu原子的失电子特性也可能归因于相比于S原子更小的电负性(S为2.58,Cu为1.90),导致电荷从Cu原子转移到S原子。从CDD分布可以看出,电子积累主要分布在Cu-S键上,这些分布证实了Cu-S键上的电子杂化和轨道相互作用,该作用表明了Cu和S原子之间的强结合力。

为研究Cu原子修饰NiS2前后的电子性能变化,图3展示了两个体系的能带结构(band structure, BS)和态密度(density of states,DOS)。从本征NiS2的BS分布中可以发现它表现出间接半导体特性,其最小导带(conduction band minimum,CBM)和最大价带(valance band maximum,VBM)分别位于K点和Γ点,带隙为0.609 eV。这些发现与文献[27]非常一致,其中使用PBE函数计算出的本征NiS2带隙为0.61 eV,且表现为间接半导体特性。对于Cu-NiS2体系,可以看到带隙为0.398 eV,CBM和VBM仍然位于不同的点。这表明Cu原子修饰只会缩小NiS2的带隙而不会改变其间接半导体性质。其带隙的改变可能是由于电荷从Cu原子转移到NiS2表面,增强了其电子密度和迁移率,使得Cu-NiS2系统中电子态的提升和带隙的缩小[28]。从DOS分布中可以看出,Cu 3d轨道与S 2p轨道在-6.4～-0.3 eV和0.2～1.1 eV区间内有较为显著的重合现象。这表明两个原子在该部分能态位置是高度杂化的,即Cu原子与S之间的强轨道相互作用和电子杂化,应证了Cu-S键在形成过程中的强结合力。

图3 本征和Cu修饰NiS2的电子结构

2.2 Cu-NiS2的气体吸附特性

C5F10O分解气体的吸附过程是在最优化的Cu-NiS2结构上进行的,其中气体分子被置于Cu原子上方约2.5 Å处开始吸附过程,该过程的吸附能Ead可由式(2)获得。

Ead=ECu-NiS2/gas-ECu-NiS2-Egas

(2)

式中,ECu-NiS2/gas、ECu-NiS2和Egas分别为气体吸附体系、Cu-NiS2体系和单个气体分子的能量。

图4展示了C5F10O分解气体在Cu-NiS2表面吸附的最稳定构型。从图中可以看出,与C2F6和CF4相比,Cu-NiS2似乎对C2F6O、C3F6和CF2O具有更强的吸附性能并形成了新键。Cu原子与C2F6O和CF2O分子的O原子结合形成的Cu-O键分别长1.89 Å和2.12 Å,而与C3F6分子的两个C原子形成的Cu-C长为2.07 Å。另一方面,Cu原子与C2F6和CF4分子的原子距离相对较长,分别为2.90 Å和3.23 Å,且在吸附过程中没有新键形成。就5个体系的Ead而言,C2F6O3体系为-1.05 eV,C3F6体系为-0.70 eV,C2F6体系为-0.22 eV,CF4体系为-0.14 eV,CF2O体系为-0.49 eV。基于这些结果,可以得出Cu-NiS2对5个分子的吸附性能顺序为:C2F6O3> C3F6>CF2O > C2F6> CF4。考虑化学吸附的临界值-0.8 eV[29],可以确定Cu-NiS2对C2F6O3分子的吸附行为是化学吸附,而对其他气体的吸附行为是物理吸附。值得注意的是,由于C2F6O3体系中的的吸附性能比较强,吸附反应后C2F6O3分子内部发生了显著的几何形变,其中O-O键也发生了断裂。

图4 Cu-NiS2对5种分解气体的最优化吸附结构

基于Hirshfeld分析,可分析吸附体系中的电荷转移行为,即Cu-NiS2与气体分子之间的QT。同时,图5展示了各吸附体系的CDD,以便更为深入地了解气体吸附体系的电子重分配情况。可以发现,Cu原子在5个气体吸附体系中均带正电,即C2F6O3体系中0.290 e,C3F6体系中0.215 e,C2F6体系中0.235 e,CF4体系中0.239 e,CF2O体系中0.240 e。相应地,吸附后的气体分子除C2F6O3带0.498 e负电外,其他气体分子均带正电,即C3F6分子带电0.206 e,C2F6分子带电0.045 e,CF4分子带电0.024 e , CF2O分子带电0.147 e。相比于Cu-NiS2体系中Cu原子的0.257 e正电荷相比,可以推算出:在C2F6O3体系中Cu原子失去电子,C2F6O3分子接收电子;在其他体系中,Cu原子接收电子而被吸附的分子失去电子。这些发现揭示了Cu原子与气体分子之间的电荷重新分布现象,特别是在C2F6O3、C3F6和C3F6吸附系统中,其中QT非常显著从而导致Cu-NiS2的电子分布变化更为明显。从这些吸附体系的CDD可以看出,C2F6O3、C3F6和C3F6体系中电荷聚集主要集中在新形成的键上,而C2F6和CF4体系中却没有明显的电荷汇聚。这些结论应证了前3个体系中较强的吸附特性和新键的生成。值得一提的是,电荷聚集表明电子杂化发生的键合原子之间存在强烈的轨道相互作用,这将通过电子特性进行详细分析。

图5 各体系的CDD分布

2.3 气体吸附体系的电子性能分析

这里重点介绍气体吸附系统的BS和DOS分布,以揭示Cu-NiS2在吸附体系中的电子性能变化,如图6所示。从图6(a)—(e)所示的5个吸附体系的BS中,可以看到Cu-NiS2的带隙在吸附不同气体分子后发生了不同程度的变化。具体而言,在C2F6O3吸附体系中,体系中出现了一条穿越费米能级的新电子态,使得整个体系表现出金属特性,带隙为0 eV。另一方面,相比于Cu-NiS2体系,C3F6、C2F6、CF4和CF2O体系中的带隙从0.398 eV稍微增加到0.422 eV、0.404 eV、0.399 eV和0.425 eV。基于这些结果,Cu-NiS2在各气体系统中带隙的变化值依次为:C2F6O3(0.398 eV) >C3F6(0.027 eV) >CF2O (0.022 eV) >C2F6(0.006 eV) > CF4( 0.001 eV)。该排序结果与Ead和QT的量级相同。考虑到C2F6O3体系的金属特性,可以预判吸附C2F6O3可以大幅提高Cu-NiS2的导电性[30]。相反,其他4个气体吸附体系中带隙的增加会导致Cu-NiS2电导率的降低。这些导电性的变化为Cu-NiS2应用于气体检测提供了基本的传感机制,该部分传感特性分析将在下一节详细介绍。结合C2F6O3分子的电子接收特性,可以推断C2F6O3的吸附等价于对Cu-NiS2的p型掺杂,并且由于Cu-NiS2系统的电导率显着增加,可以推导出Cu-NiS2传感材料的p型半导体特性。鉴于Cu-NiS2的p型半导体特性及其在吸附C3F6、C2F6、CF4以及CF2O分子时的电子接收特性,可以推导出这些气体的吸附等价于给Cu-NiS2带来的n型掺杂,因此其电导率会降低、带隙会增加[31]。此外,由于这些系统中的QT不同,因此气体吸附后改变的带隙也不同。

图6(f)—(h)展示了C2F6O3、C3F6和CF2O体系的轨道DOS分布图。从C2F6O3体系的轨道DOS中可以发现Cu 3d轨道与O 2p轨道在-6.8 ～ -0.6 eV和0 ～ 0.9 eV高度重叠。这揭示了Cu和O原子之间存在显著的轨道杂化现象,证实CDD分布中密集的电子聚集现象和Cu-O键上的强结合力。此外,在费米能级处产生的新电子峰表明了该吸附体系的金属特性,这与C2F6O3体系的BS分析结果是一致的。此外,Cu 3d轨道在C3F6系统中与C 2p轨道在-4.9 e、-3.7 e、-2.8 e和0.3 e处发生了显著的杂化现象,并在-6.3 eV、-5.3 eV和-3.1 eV与O 2p轨道发生了轨道杂化;在CF2O体系中Cu-C和Cu-O键的形成过程中也表现出良好的轨道杂化作用。这些轨道杂化现象的电子分布与上述CDD中的电荷聚集分布非常吻合。

2.4 气体传感器开发

基于上述研究结论及分析,可以发现Cu-NiS2的带隙在吸附了5种气体后发生不同程度的变化,这将导致Cu-NiS2体系电导率发生不同程度的改变。该结论为开发其为电阻型气体传感器提供了理论基础。因此,需进一步分析了材料带隙Bg和电导率σ之间的关系,可以通过式(3)进行计算[32]。

σ=λ·e(-Bg/2kT)

(3)

式中:λ为常系数;T为温度;k为玻尔兹曼常数,8.318 × 10-3kJ/(mol·K)。

从式(3)可以看出,与半导体Cu-NiS2单层相比,C2F6O3体系的带隙为0 eV并表现为金属特性,因此在吸附C2F6O3分子后Cu-NiS2的导电性能(电导率)将大幅提升。除此之外,Cu-NiS2的电导率在其他4种气体吸附体系中均有所降低,降低程度依次为C3F6>CF2O >C2F6>CF4。更进一步,电阻型传感器的传感响应S可以通过式(4)计算[33]。

(4)

通过式(4)可以计算出Cu-NiS2检测C3F6、CF2O、C2F6和CF4气体的传感响应值分别为69.2%、59.6%、12.4%和2.0%。因此,可以说明Cu-NiS2对C3F6和CF2O有着较为理想的传感性能,而对C2F6和CF4的传感性能相对较弱。换言之,Cu-NiS2更适宜开发为检测C2F6O3、C3F6和CF2O气体的电阻式气敏传感器,但不适宜C2F6或CF4气体的传感材料。

另一方面,气体从传感材料表面解吸附的行为,即传感器的气敏恢复时间同样是考察传感器性能指标的重要参数[34]。研究表明,气体从传感器表面解吸附的恢复时间遵循van′t-Hoff-Arrhenius理论,可使用式(5)进行计算[35]。

τ=A-1e(-Ead/kT)

(5)

式中,A为频率常数。

根据式(5)可以计算得:C2F6O3、C3F6和CF2O在室温下从Cu-NiS2表面解吸附的恢复时间τ分别为5.6 × 105s、0.56 s和 2.4 × 10-4s。因此,可以看出Cu-NiS2单分子层在室温下解吸附C2F6O3所需的时间非常漫长。换言之,在室温下解吸附C2F6O3是几乎不可能实现的。而C3F6和CF2O解吸附所需的时间一方面能够满足传感材料完成气敏响应的检测时间,另一方面能够在检测过后快速解吸附而离开Cu-NiS2。该种特性使得Cu-NiS2能够作为常温下反复使用的气敏传感材料[36]。综上,可以总结Cu-NiS2在室温下只能作为C2F6O3气体的单次检测传感器进行使用,而可以开发为可重复使用的C3F6或CF2O气体传感器加以应用。