选区激光熔化成形CoCr FeNiCuAl0.8高熵合金的组织与性能

杨启云,陶 杰,吴文恒

(上海材料研究所有限公司,上海3D打印材料工程技术研究中心,上海 200437)

0 引 言

传统合金是以1～2种金属元素为主,并通过添加少量的其他特定元素,采用不同工艺获得的不同性能的合金[1]。虽然按照传统合金设计理念已研发出大量的工程化应用材料,但材料成分和组织优化能力趋于瓶颈阶段,无法满足各个领域对更高性能材料的迫切需求,因此研究者开始探索更为先进的合金设计理念[2-5]。高熵合金是近几年发展起来的一种新型合金。与传统合金不同,高熵合金采用多组元合金设计的方法,由5种或5种以上主要元素组成,以等物质的量比或近等物质的量比组合而成[6]。多主元所形成的独特组织结构,使得高熵合金表现出优于传统合金的特性,例如更高的断裂强度和屈服强度以及更好的耐磨性、耐腐蚀性、高温稳定性等,在航空航天、核能电力、深海装备和生物医学等领域具有广阔的应用前景[7-9]。

高熵合金所含有的合金元素普遍具有较高的熔点,在其制备过程中既要保证各种高熔点合金元素的熔化和均匀扩散,又要降低熔炼过程中各种合金元素的氧化和污染程度,同时还要避免因饱和蒸气压低的元素挥发而导致的材料名义成分与实际成分差别过大问题[10]。目前,高熵合金主要通过铸造或粉末冶金方法制备而成,并通过轧制、锻造和热处理来改善其性能,这些传统制备方法大都具有成形晶粒粗大、组织不均匀、制备精度低等缺点[11],降低了高熵合金的使用性能。近年新发展起来的选区激光熔化(selective laser melting,SLM)技术可以有效解决上述问题,同时该技术可以直接快速制造出复杂形状的零件,无需制作模具,极大地缩短了产品研发周期,在开发高熵合金的性能及应用潜力方面有着得天独厚的优势[12-14]。SLM 技术具有快速加热、冷却以及多次热循环的优势,可以满足高熵合金制备所需要的大温度梯度环境要求,从而得到超细等轴晶组织,实现具有高强韧性高熵合金的一体化成形[15]。目前,关于SLM 制备高熵合金的研究报道主要集中在五元高熵合金,而基于CoCrFeNiCu的六元高熵合金的研究较少。前期作者根据第一性原理预测了基于CoCrFeNiCu的六元高熵合金的各项性能,得出性能提升最佳的添加元素为铝元素,并且当铝元素的物质的量比为0.8时,该高熵合金的性能最佳。基于上述预测,作者采用SLM 技术制备了CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金,研究了不同激光热输入下合金的成形质量和密度,得到最优的工艺参数,分析了采用最优工艺制备的高熵合金的组织和拉伸性能,以期为CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金的试验研究和工业应用提供指导。

1 试样制备与试验方法

试验材料为CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金。采用真空感应熔炼-惰性气体雾化法制备合金粉末,雾化气体为氩气,雾化压力为3.5～3.8 MPa,对制备的粉末分别进行超声波振动筛分和气流分级,得到适用于SLM 成形要求的粒径为15～53μm 的CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金粉末,粉末的化学成分见表1。统计得到粉末的平均粒径为32.3μm,微观形貌如图1所示,可见粉末颗粒基本呈球形,球形度较高,颗粒团聚较少,流动性好,满足SLM 技术对粉末原材料的基本要求。

图1 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末的微观形貌Fig.1 Micromorphology of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder

表1 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末的化学成分Table 1 Chemical composition of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder

采用M290型激光选区熔化成型设备在304不锈钢基体上进行SLM 成形方块试样(尺寸10 mm×10 mm×10 mm)和圆柱试样(ϕ10 mm×90 mm),热源为Yb-fibre光纤激光器,最大激光功率为400 W,激光光斑直径为100μm,扫描间距为120μm,单层铺粉层厚度为40μm,相邻粉末层扫描旋转角度为67°,基板预热温度为80℃。基于前期的模拟分析结果,设计了如表2所示的SLM 成形工艺参数,激光热输入E的计算公式如下:

表2 SLM 成形工艺参数Table 2 SLM forming process parameters

式中:P为激光功率;v为扫描速度。

采用阿基米德排水法测试样的密度。对试样进行打磨、抛光后,用王水腐蚀15～20 s,采用A41-X型光学显微镜观察显微组织,采用BRUKER D8 ADVANCE型X 射线衍射仪(XRD)分析物相组成,采用铜靶,管电压为40 k V,管电流为30 m A,扫描步长为0.02°,扫描范围为0°～140°。按照GB/T 228.1-2010,在圆柱试样上机加工出如图2所示的拉伸试样,采用Zwick Z400型电子万能试验机进行室温拉伸试验,拉伸速度为1 mm·min-1。

图2拉伸试样的尺寸Fig.2 Size of tensile specimen

2 试验结果与讨论

2.1 密 度

观察发现,不同工艺参数SLM 成形合金试样的成形质量较好,未产生开裂、变形等缺陷,随着激光功率的增加,表面的微小飞溅增多,这是由于随着激光功率的增加,由熔池急速受热膨胀而形成的飞溅熔融液滴增多所致。由图3可以看出,随着热输入的增大,合金试样的密度先增大,当热输入大于0.15 J·mm-1时,密度基本保持不变。当热输入为0.34 J·mm-1时,合金试样的密度最大,为7.5 g·cm-3,此时激光功率为270 W,扫描速度为800 mm·s-1。结合表面形貌及密度结果确定,CoCrFeNiCuAl0.8高熵合金的最优SLM 成形工艺参数为单层铺粉层厚度40μm,扫描间距120μm,激光功率270 W,扫描速度800 mm·s-1。下面对在此工艺参数下成形的合金组织和性能进行研究。

图3 不同热输入下SLM 成形合金试样的密度Fig.3 Density of SLM formed alloy specimens at different heat inputs

2.2 显微组织

由图4可以看出,试样表面光滑,组织致密,无明显的孔隙缺陷。由图5可以看出,SLM 成形的CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金由体心立方(BCC)相组成,未产生其他金属间化合物以及复杂相。在2θ为31°处的第一个衍射峰对应B2相的(100)晶面,B2相的(110)、(200)、(211)、(220)衍射峰与无序A2相重叠,因此,BCC 相由有序BCC(B2)相和无序BCC(A2)相组成[16-17]。与合金粉末相比,SLM 成形合金试样的(110)晶面衍射峰向大角度移动且变得更宽,这表明(110)晶面间距减小,晶粒更为细小,主要原因是SLM 过程的小熔池快速冷却凝固有利于细小组织的形成,并形成更多的B2相。研究[18]表明,B2相是具有体心立方超晶格结构的Al-Ni固溶体相。

图4 SLM 成形合金的抛光态组织Fig.4 Polished microstructure of SLM formed alloy

图5 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末和SLM 成形合金的XRD谱Fig.5 XRD patterns of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder and SLM formed alloy

由图6可以看出,SLM成形CoCr FeNiCu Al0.8高熵合金截面组织呈定向柱状晶粒,平均宽度约为4μm,柱状晶粒从熔池边界内侧向熔池中心生长,相邻层间柱状晶粒的生长方向略有变化,并趋于垂直于熔池边界。这是因为垂直于熔池边界的方向是温度梯度最大的方向,具有较高的冷却速率,晶粒可以优先从熔池边界并垂直于熔池边界向熔池中心生长,从而形成柱状晶粒[19]。柱状晶粒内部可以观察到大量细长的亚晶粒,亚晶粒宽度在220～630 nm;熔池边界由微小的等轴晶组成,在亚晶界处一些未知相溶解后形成大量纳米级空洞。合金表面可观察到等轴晶粒,同时颗粒状纳米析出相随机分散在晶界和亚晶界处。

图6 SLM 成形合金的显微组织Fig.6 Microstructures of SLM formed alloy:(a)section microstructure;(b)enlargement of area A in figure(a);(c)enlargement of area B in figure(a)and(d)surface microstructure

2.3 拉伸性能

在激光功率为270 W,扫描速度为800 mm·s-1下,SLM 成形合金的屈服强度、抗拉强度、断后伸长率、断面收缩率分别为651 MPa,840 MPa,22%,23%,强度优于传统铸造方法制备的高熵合金(屈服强度、抗拉强度、断后伸长率分别为579 MPa,721 MPa,22%)[20]。在SLM 过程中由于冷却速率很快,晶粒来不及长大就发生凝固,晶粒得到细化,并产生大量的位错;晶粒越细小,晶界越多,对位错运动的阻碍作用越大,最终抵抗外部载荷的能力越强,即试样的强度越高[21]。

由图7可以看出,SLM 成形CoCr FeNiCu Al0.8高熵合金拉伸断口存在不规则分布的等轴韧窝,是典型的韧性断裂特征。断口表面存在较大尺寸的孔隙,这通常是裂纹萌生的主要部位,在拉伸过程中裂纹加速扩展并导致周围材料局部脆性[11],因此合金塑性没有明显优于铸造高熵合金。

图7 SLM 成形合金的拉伸断口形貌Fig.7 Tensile fracture micrograph of SLM formed alloy:(a)low magnification morphology;(b)pore morphology and(c)high magnification morphology

3 结 论

(1) 随着热输入的增加,SLM 成形CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金的密度先增大,当热输入大于0.15 J·mm-1时,密度基本保持不变。当热输入为0.34 J·mm-1时,SLM 成形合金的密度最大,为7.5 g·cm-3,最优工艺参数为激光功率270 W、扫描速度800 mm·s-1。

(2) 高熵合金粉末和SLM 成形合金均为BCC结构,合金相组成为有序BCC(B2)相和无序BCC(A2)相,合金显微组织由柱状晶和等轴晶组成。

(3)SLM 成形合金的屈服强度、抗拉强度、断后伸长率、断面收缩率分别为651,840 MPa,22%,23%,优于传统铸造方法制备的高熵合金,合金的断裂机制为韧性断裂。