助燃剂现场处理技术进展研究

杨勇仪，刘 玲

中国人民警察大学 a. 研究生院； b. 侦查学院，河北 廊坊 065000

放火案件社会影响极其恶劣，严重威胁人民生命财产安全。因此，在火场及时发现助燃剂，确定火灾被故意加速燃烧，可很大程度帮助案件定性，为火灾案件侦查提供线索。助燃剂鉴定通常分为四步：检测提取并妥善封装保存火场检测到的助燃剂；在实验室对提取物进行前处理；鉴定分离的化合物；解释说明鉴定结果（是否存在助燃剂及是哪种助燃剂）。而送检前对助燃剂类物证的处理——及时检测、提取和封装保存，往往在很大程度上决定了鉴定质量。但火灾现场的助燃剂不仅会受到持续高热流侵蚀、水冲洗的影响，还会受到基质、挥发和人为等因素干扰，因此，以科学有效的方式对现场助燃剂及其燃烧残留物及时检测、提取和封装保存具有重要意义。

1 助燃剂的现场检测

1.1 表观燃烧图痕检测

在火场不合理区域发现的明显燃烧痕迹可作为疑似助燃剂存在标志，如局部密集低位燃烧或地板烧穿烧洞等。同时，有汽油参与时橡胶垫、EVA 地板相比无汽油时有明显流动和燃烧痕迹［1］，还可将燃烧、泄漏区域相关联来估测火场助燃剂燃料量［2］。火场气氛中金属材料在有助燃剂参与时表层氧化宏观形貌和无助燃剂参与也有所不同：工业纯Cu 在煤油气氛环境中的氧化性能变化较明显，表面氧化膜粘附性降低，发生明显剥落［3］；低碳钢表面积碳含量可能随助燃剂碳链增加而增加［4］。因此，金属表观形貌表征可作为助燃剂存在的佐证。但火场存在干扰较多，如衣物、地毯等堆积燃烧，高处塑料制品掉落等均能形成类似痕迹，轰燃还会破坏其痕迹，造成各部位燃烧特别均匀的假象，同时助燃剂用量、灭火方式和燃烧载体不同，形成的炭化程度、残存面积等也会有所不同［5］。因此，仅凭燃烧图痕无法确定存在助燃剂，主观性证词会受到审判中心主义质证，应借助科学的仪器手段对助燃剂进行检测。

1.2 嗅觉系统检测

火场中的气味一直是调查人员检测助燃剂的初步途径，早在20 世纪80 年代，嗅觉异常灵敏的犬类已被训练投入国外助燃剂探测中。而国内虽未普及犬类探测助燃剂，但已有相关应用。2019 年嗅探犬被用来精确定位地表燃气泄漏点，检测精度可达到10-9；首只火调犬在2021 年全国消防刑侦火灾调查联合演练比武赛场上快速搜寻并发现了汽油。它们是大面积复杂火场的移动区域助燃剂“扫描仪”，可跟踪动态目标气味并溯源，对痕量助燃剂迅速定位。Abel 等［6］通过一个允许将目标气味稀释到任意低水平而不引起犬反应的溶剂系统确定了犬对汽油嗅觉灵敏度下限的定量估计值，还可根据该系统确定犬探测其他类别助燃剂的检测限。但影响犬检测的因素不可控：火场环境使犬体表温度过热，会导致犬的注意力从专注嗅探转移到身体冷却上［7］，嗅探正确率会降低；同时火场物品如地毯和橡胶垫热解后的挥发物质气味也会干扰犬探测［8］，Douglas 等［9］发现花园软管和地毯基质热解气味与助燃剂存在显著化学相似性，解释了探测犬的假阳性行为。大量案例表明，向法庭提交的犬识别助燃剂证据因不够科学而被驳回［10］，调查人员虽可通过计算机对犬的嗅探行为进行声音分析和听觉研究，对嗅探犬搜索质量进行效率评估［11］，但其探测结果仍需实验室验证才能被采信。目前，如何让犬探测助燃剂训练［12］更适应实战、提升犬类在基质气味干扰下的敏感性是嗅探犬研究的重点，还有研究指出拥有强大嗅觉系统的猪能学习助燃剂气味［13］，在火灾后搜索助燃剂，可拓宽嗅觉系统检测手段和应用渠道。

1.3 理化反应现场检测

理化反应现场检测是利用助燃剂及其燃烧残留物的物理和化学性质达到检测目的，主要分为化学法和便携式仪器法。

1.3.1 化学法

化学法主要利用助燃剂成分发生化学反应，生成气体、沉淀、颜色改变等明显现象对助燃剂实现定量检测，可分为试纸法、检气管法和化学测试组件法等，但样品只能单次分析。Draegar 管可用于检测大气中的碳氢化合物，而碳氢化合物现场测试套件可用于土壤和水中的碳氢化合物分析，这两种测试都依赖碳氢化合物反应后引起的颜色变化，但是不能区分碳氢化合物来自助燃剂还是塑料等其他碳氢化合物［14］。

1.3.2 便携式仪器法

便携式仪器法是利用助燃剂的热、光、电化学和色谱学等特征来检测助燃剂的方法，主要包括嗅探器、便携式色谱仪（GC）、质谱仪（MS）和光谱仪等。

嗅探器主要用探针或传感器复制生物嗅觉能力来探测碳氢化合物，如火焰离子化、光离子化检测器，催化燃烧检测器，便携式电子鼻［15］等。Conner等用TLV Sniffer®和 tpi®Pocket 可燃气体泄漏检测器［16］检测有无添加助燃剂燃烧的家用材料，发现能区分只有基质燃烧和存在助燃剂的样品，但一些基质的挥发性物质会干扰检测，敏感性不高。大多嗅探器对部分基质热解产物会有假阳性读数，对橡胶地毯和聚苯乙烯热解产物正确率较随机，而探测土壤时需提前扰动，否则假阴性概率可能较高［17］。

一些用于实验室精确分析的仪器也被带到火场，便携式GC 能区分火场痕量碳氢化合物是助燃剂还是塑料［14］，满足了现场高水平筛选送检需求。Kore MS-200便携式MS对浸泡汽油的橡胶地毯的燃烧样品进行测试，发现其具有强烈的碳氢化合物特性［18］。助燃剂存在时火场会有更厚的炭层，可用激光诱导击穿光谱仪器［19］对其进行实时原位和深度剖面分析以确定助燃剂存在。Visotin 等［20］研究了便携TRIDION-9 GC-MS对不同基质上4种助燃剂（汽油、矿物松节油、煤油和柴油）的检测能力，在49 个模拟样本中有38个成功识别出燃烧残留物，在11个真实火灾样本中有9 个检出燃烧残留物，表明TRIDION-9 GC-MS 是实际火场中识别助燃剂的有效工具。便携式GC-MS 还能检测更大范围火场内的挥发物质，为识别助燃剂排除基质干扰。Lam 等［21］评估了便携式GC-MS 的性能，从不同建筑材料燃烧烟灰中采集空气样本后分离、检测、识别、分析火场气体，能对现场情况进行针对性调查。

大多助燃剂含有在可见光源激发下发出荧光的成分，其荧光光谱有显著差异［22］，且双键越多荧光越强。而紫外光在激发助燃剂发出荧光方面最有效，McCurdy等23］发现无论基质如何，汽油、菜籽油、煤油和柴油均可观察到强荧光，松节油和灯油中有中等荧光，轻质液体有由弱到强的荧光［。不同基质上的荧光显现不同，高孔隙的混凝土和木材会迅速吸收液体，很少有荧光，但地毯下层总有荧光。紫外光对助燃剂燃烧烟尘的显现更为有效［24］。因此，随着对放火案件快速侦破和处置需求的增加，部分便携式仪器上会配紫外荧光检测装置。Saitoh 等［25］提出火场中可用便携式Nd-YAG 激光器和冷却CCD 相机的便携式系统显现助燃剂，当用266 nm 激光激发时，煤油的荧光光谱主要成分是二甲基萘，汽油和柴油则存在其他发出荧光的碳氢化合物；Akinlabi等［26］利用基于紫外光的检测器检测助燃剂，还安装了坦克履带使其能在崎岖火场中移动。相较人工犬、嗅探器只能检测短期助燃剂，紫外光对时间久远的火灾碎片也有效，而且当助燃剂浓度低、燃烧时间长、温度高时也不会影响检测效果。Aernecke 等［27］使用基于荧光的蒸汽传感阵列快速检测助燃剂及其燃烧残留物，发现每种助燃剂都会有独特的模式响应，无论有无燃烧残留物其分类准确率均超过97%，而存在燃烧残留物时能检测并识别其类别。便携式仪器在现场实时分析助燃剂方面表现出巨大潜力，它是现场直接筛选较相关样本提交给实验室的初始测试手段，还能及时让调查人员快速识别现场燃烧残留物，迅速作出反应，符合目前法庭科学对情报主导警务的政策。然而，它对基质复杂的微量助燃剂灵敏度不高，仍需实验室精确鉴定。

综上，可得出不同助燃剂现场检测方法的适用范围和特点，见表1。

表1 助燃剂现场检测方法

2 助燃剂现场提取技术

火场检测到可疑燃烧残留物、烟尘后要迅速取样，以免影响提交给实验室鉴定的样品质量。

2.1 直接提取法

国内往往会在起火部位用脱脂棉、滤纸等蘸取可疑液体、烟尘，蘸取时用正己烷等有机溶剂湿润后取样会更有效；或用竹片、瓷片、刷子、镊子等获取。而国外较广泛使用的方法是采用拭子等涂抹器擦拭收集，如：Marie 等［28］在实验中用棉签收集火场塑料瓶中残留助燃剂；用特定手套提取放火嫌疑人手上的汽油，发现在给定时间内戴一次性手套（包括丁腈、聚乙烯、乳胶和聚氯乙烯）收集手上汽油是有效的［29］。在火场无法直接擦拭取样时，Burda等［30］开发了由聚丙烯纤维组成的白色吸水性非织造材料为中心的现场测试套件，作为棉毛等拭子涂抹器的替代，使用它从多孔、非多孔表面收集燃烧和未燃烧的汽油残留物。需要注意的是，部分用于提取的物质本身会有干扰，鉴定时需对其提前进行空白检测。

2.2 被动吸附法

火场燃烧残留物及其挥发性化合物往往会从高浓度区域移动到低浓度区域，因此还可通过吸附剂如活性炭在起火部位浓缩吸附痕量燃烧残留物，让其不断挥发沉积到洁净吸附剂上，且活性炭条比活性炭布［31］在提取浓缩挥发性气体上更有潜力。在提取燃烧土壤样品中的燃烧残留物时Cheenmatchaya等［32］将活性炭（ACRH 450）作为吸附剂悬于容器中再将样品放入。某些商用可燃液体吸附剂［33］（来自Ancarro， Indianola， IATM）能吸收油漆稀释剂和营地燃料，但对汽油提取效果不佳。而部分吸附类装置除提取助燃剂外还可对其长期保存。国内自制碳基可燃液体渗滤膜［34］配合红外提取装置就实现了对水泥、化纤和棉布上的微量汽油、柴油残留物的提取和长达一年的保存。郭鹏等［35］还根据Box-Behnken 试验设计原理优化了碳基可燃液体渗滤膜提取助燃剂残留物的条件（温度、提取时间和真空度），以保证更高的提取率，提高了火场助燃剂提取水平。吸附管也为快速提取保存火场助燃剂残留物提供了新手段，现已市售的便携式动态顶空取样仪器［16］（来自Tooele，UT）能将大部分已燃烧和未燃烧助燃剂吸附在吸附管中，减少需要送到实验室的材料量，为重复分析提供长期储存装置。而Easy-VOC™手持式手动取样器［36］（由Markes international Ltd. 开发）能将精确体积（50 或100 mL）的火场助燃剂顶空样品直接采样到吸附管上，还将一系列等分试样快速连续地抽取到同一个吸附管，实现对更大体积空气的采样，且Easy-VOC™无需电源，适合现场采样。Tenax GR吸附管则实现了对现场汽油残留物的富集提取和90 d的保存［37］。

2.3 提取空气法

助燃剂及其燃烧残留物高挥发性成分会挥发到空气中，在火场还可用塑料袋、注射器、便携式空气泵［38］和吸附萃取搅拌棒联用空气泵［39］等微型抽气装置对起火部位上方空气进行收集提取。

综上，可得出不同助燃剂现场提取方式的适用范围和特点，见表2。

目前，助燃剂现场提取方式仍存在一些问题，要么方法装置过于简易，无法实现高效收集，要么装置比较大，携带操作使用不太方便。同时，无法一次性对火场多个区域进行多点多次采样，需要更换部分材料，不利于后续快速留样和准确分析。

3 助燃剂物证封装保存技术

在助燃剂物证封装保存中须选择密封清洁的助燃剂封装保存容器以避免物证损失污染，否则不仅影响鉴定，而且法庭审判时还会质疑其科学性，影响证据效力。

3.1 物证封装保存容器的选择

国内外主要用磨口具塞玻璃瓶、密闭金属罐、证据袋、塑料瓶盛装助燃剂物证［40］（见表3），且国外认为无衬里金属罐因密封性良好、设计坚固、不产生干扰物质，是最合适的封装保存容器。Marie 等［28］就将棉花垫、棉签和火场一块未燃烧的木材放在玻璃罐中保存；Nowlan 等［33］在实验中将面板上的燃烧残留物刷入干净金属罐中、面板放入尼龙袋中密封封装保存，以便实验室分析。而在涉及放火用助燃剂毁尸灭迹时，会使用容量大、不含干扰汽油检出物质的尸袋［36］作为替代容器来盛装尸体。物证送检前还有较长时间，一旦容器气密性不强或存在干扰物质，会对鉴定造成影响，所以，助燃剂封装保存容器应尽可能不释放背景干扰物，并最大限度保证助燃剂中易挥发物不损失。

表3 助燃剂物证封装保存容器

3.2 物证封装保存容器的评估

目前，国内对物证封装保存容器的性能评估较少，而国外较重视其性能评估，相关研究也较多。本文主要从保存时间、密封性和鉴定干扰等方面对物证封装保存容器的存储性能进行评估。

3.2.1 保存时间

送检前样本需保存较长时间，因此，容器保存助燃剂时间长短一定程度上影响了鉴定成效。Han等［41］将4 种情况（被自然消解、保持不变、燃烧中浇水、燃烧后浇水）下的甲苯、辛烷、邻二甲苯、癸烷、十六烷各40 mL 的混合燃烧残留物放入金属罐、玻璃瓶、拉链式聚合物袋和热粘合聚合物袋中，在1、7、12、28 d 后进行GC-MS 检测，发现有较多样品时，4种容器28 d 后都能检测到；他们还将浸润10 μL 前述5 种物质的Kimwipes 纸在室温和60 ℃下放入4 种容器，1、15、22 d 后发现，室温下微量助燃剂放在金属罐或玻璃瓶15 d 可以被检测出，而玻璃瓶保存较好。因此，送检中需注意容器所处环境温度不宜太高，最好常、低温保存。

3.2.2 密封性

在火场发现的助燃剂残留物往往有挥发性化合物，用于收集储存火灾碎片证据的容器应尽可能保留挥发物而不吸附泄漏。考虑到室温34 ℃时车温可达66 ℃，Williams 等［42］对金属罐、玻璃罐和聚合物袋的密封性进行比较，在66 ℃时对每种容器中留存的烃混合物进行检测，发现玻璃罐泄漏得最快，而金属罐和适当热封的聚合物袋泄漏率较低。对于证据袋，挥发物质会以不同速率渗透到袋子不同层，渗透部分层发生吸附，而渗透所有层则发生泄漏。Grutters 等［43］使用GC-MS 研究了4 种聚合物袋——尼龙袋（NYLON）、尼龙/聚乙烯袋（DUO）、聚乙烯/铝袋（ALU）和尼龙/聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯-丁二烯袋（AMPAC）对汽油中4种脂肪烃、5种芳香烃的吸附泄漏情况，测定发现：NYLON 的芳香族碳氢化合物泄漏量随着时间的推移而增加；DUO 和ALU 虽存在吸附，但泄漏率远低于2%；而AMPAC 无泄漏、微量吸附，远低于检测限。用铝胶带、C 型夹、热封对AMPAC 袋密封发现，C 型夹密封下汽油残留量为92%，适用于现场短时间密封，热封对送检储存保留助燃剂更有效。

3.2.3 鉴定干扰

干扰鉴定结果可能来自运输储存时的交叉污染和封装保存容器的自身挥发物。Belchior 等［44］对两种尼龙袋从火场到实验室交叉污染的可能性进行研究，将加了10 mL 汽油的棉布置于两种品牌尼龙袋（BVDA、CSIEquipmen）中，而加了10 mL 重载面漆稀释剂置于CSIEquipmen 袋中，每种样品密封在尼龙袋中并与8 个空袋接触储存以模拟真实运输环境。采用GC-MS 定期分析周围空袋后发现：各尼龙袋交叉污染时间段明显不同，2 d 后就检测到面漆稀释剂的交叉污染，而装有汽油的CSIEquipmen 袋4 d 出现交叉污染，BVDA 袋2 周才发现污染。因此，从运输储存物证防止交叉污染造成鉴定干扰的角度来看，装有助燃剂的物证袋应双重装袋，周围需留足够空间，远离其他助燃剂残留物的包装。

用于包装助燃剂燃烧残留物的容器也可能是鉴定假阳性来源，会对助燃剂色谱结果产生干扰［45］。特定成分的挥发性化合物通常以可检测的量存放于容器中，不应与微量助燃剂混淆。国内对物证袋干扰研究较少，王新苗等［46］对高密度聚乙烯袋（HDPE）、低密度聚乙烯袋（LDPE）、聚烯袋（PP）、双向拉伸聚丙烯袋（OPP）4 种物证袋在室温和40 ℃时进行检测，并与汽油检测结果对比，发现LDPE 会检出与汽油显著定性特征组分相同的苯系物，因此，用HDPE 或OPP 包装为佳。Grutters 等［43］将4 种物证袋加热后进行GC-MS检测发现：NYLON袋几乎没有背景挥发物，AMPAC 袋释放了微量的2-丁酮、乙酸乙酯以及一些醛类和酮类物质，而ALU 和DUO 袋释放了会影响汽油识别的C10~C16范围内的直链和支链烷烃。Borusiewicz 等［47］对未加热、未燃烧的聚乙烯袋（9 个品牌28 种聚乙烯袋）中挥发物进行检测，发现特定成分的挥发性有机化合物通常以可检测的数量存在于聚乙烯袋中，几乎所有袋子都能检出具有偶数个碳原子的正构烷烃、烯烃的特征混合物。这启示鉴定人员在分析储存在聚乙烯袋中的火灾残留物样品时，也应考虑到封装容器交叉污染的可能性，须对其做空白检测，确定其是否会释放相似成分而干扰鉴定。

4 结束语

本文以火场助燃剂及其燃烧残留物为核心，从现场助燃剂检测技术、提取方法和封装保存容器三方面进行论述，在现场时应细心观察并甄别火场内助燃剂表观燃烧图痕，联用嗅探犬、便携式快检仪器等对火灾现场助燃剂进行准确识别，做好提交给实验室样本的控制筛选，确保只提交较相关样本进行实验室分析，形成更有效、更具成本效益的实验室响应。在提取火场样品时应针对不同助燃剂物证选择合适洁净的提取工具和方法，尽可能保证提取物证的质量。在选择助燃剂封装保存容器时应使用法律规范认可的洁净“认证容器”，避免使用信息未知的容器，防止背景污染、渗透，采取独立双重包装，送检时常、低温保存，远离其他火灾残留物样品，以此综合保证鉴定意见的科学性，满足审判中心主义诉讼制度框架下对科学证据的范式要求。

未来火灾现场助燃剂处理技术发展方向可能是：将更多便携精密的快检技术和仪器设备引入火场实时检测识别，将实验室精密检验鉴定前移到现场，选择对鉴定干扰小、损失少的采样方法、工具和承载容器、密封方式，及时减少不利因素对助燃剂检验的干扰，使鉴定意见更为科学可靠。