不同电铸工艺金饰品的金含量测定研究

金绪广, 王金砖*, 李 倍, 卻婉婷, 王 亮, 张 帆,张 驰, 周骏贵, 伏荣进

1. 南京市产品质量监督检验院(南京市质量发展与先进技术应用研究院), 江苏 南京 210019

2. 国家金银制品质量检验检测中心(南京), 江苏 南京 210019

引 言

随着社会经济的快速发展, 人们对首饰类消费品的需求不断提升, 传统足金饰品由于质软、 佩戴容易变形等一直是行业发展面临的技术难题[1]。 为了满足黄金饰品美观性和舒适性的消费需求, 一种新型电铸工艺黄金饰品应运而生。 电铸工艺制备的黄金饰品根据电镀原理, 通过特定的电镀液镀覆具有一定强度和厚度的镀层, 经脱模等流程处理, 然后对样品加工成型的工艺[2]。 电铸工艺制备的黄金饰品根据电解液是否使用氰化物分为有氰电铸工艺和无氰电铸工艺两大类[3]。 不同电铸工艺制备黄金饰品具有各自的优缺点, 如有氰电铸工艺制备黄金饰品主要缺陷是大量剧毒化学品氰化物的使用以及电铸效率低, 但是生产技术相对成熟、 产品稳定; 无氰电铸工艺呈现绿色环保且电铸效率高的优点, 但是技术不成熟、 生产成本相对较高。 最为重要的是不同电铸工艺制备的金饰品, 杂质元素的种类可能存在差异, 例如有氰电解液制备的黄金制品可能存在非金属元素, 甚至可能存在氰化物残留[4], 杂质元素种类及其含量对饰品的金含量起决定性作用。

电铸工艺黄金饰品作为一种贵金属消费类产品, 其金含量作为重要的参数用于产品价值计算。 当前针对该种类型产品金含量测定无特定的检测方法, 其金含量的测定主要参考高温熔融浇筑黄金产品金含量的测试方法, 如火试金法[5]或电感耦合等离子体发射光谱法(差减法)[6-7], 然而研究发现火试金法测定的金含量时常出现明显小于电感耦合等离子体发射光谱法测定的结果, 现行有效的国家标准对于该类产品的适用性存在争议[8]。 此外, 氰化物作为全球公认的剧毒化学物质[9], 采用有氰工艺制备的黄金饰品大量使用氰化物, 其剧毒化学品的运输、 生产、 产品销售等各环节安全环保问题一直是行业关注的焦点。 本文针对不同电铸工艺制备的黄金饰品金含量的准确测定开展相关研究, 建立电铸工艺金饰品的金含量测定方法, 为进一步探索电铸工艺黄金制品中氰化物存在的状况以及氰化物与金含量的关联性奠定重要的研究基础。

辉光放电质谱技术因其高分辨率和高灵敏度, 样品采用固体直接进样, 无需进行前处理, 并且能够实现全元素的快速测定, 相关技术已广泛应用于新型材料杂质元素的定性与定量分析[10-11]。 本文采用辉光放电质谱技术测试不同类型的电铸工艺黄金饰品杂质元素含量, 探索火试金法和电感耦合等离子体发射光谱法测定电铸工艺金饰品金含量结果差异性的原因, 研究不同电铸工艺黄金饰品杂质元素种类和含量以及可能存在的氰化物状况, 构建适用于不同电铸工艺金饰品金含量的准确测试方法, 为电铸黄金饰品产业健康发展和保护消费者利益提供检测依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器

Nu Astrum辉光放电质谱仪, 配备静电场分析器和磁场质量分析器构成的双聚焦质量分析器, 离子源真空度达10-4～10-5mbar, 质量分析器真空度达10-8mbar, 仪器配有相对灵敏度因子, 探测器分辨率最高可达10 000 eV, 针状进样, 液氮制冷系统; ThermoiCAP Q电感耦合等离子体质谱仪; Agilent 5800电感耦合等离子体发射光谱仪; Smart CF-02灰吹炉; KQ2200DE微型超声波清洗机。

1.2 标准样品和试剂

金标准样品来自于中国人民银行印制科学技术研究所成都印钞公司新型纯金光谱样品2005089; 标准溶液: Pb标准溶液(GSBG 62071-90)、 Cr标准溶液(GSBG 62017-90)、 As标准溶液(GSBG 62028-90)、 Rh标准溶液(GSBG 62037-90)、 Mn标准溶液(GSBG 62018-90)、 Sn标准溶液(GSBG 62042-90)、 Pd标准溶液(GSBG 62038-90)、 Co(GSBG 62021-90)、 Pt标准溶液(GSBG 62067-90)、 Cd标准溶液(GSBG 62040-90)、 Fe标准溶液(GSBG 62020-90)、 Cu标准溶液(GSBG 62024-90)、 Ag标准溶液(GSBG 62039-90)、 Zn标准溶液(GSBG 62025-90)、 Ni标准溶液(GSBG 62022-90)、 Si标准溶液(GSBG 62007-90)、 Ru标准溶液(GSBG 62036-90)、 Al标准溶液(GSBG 62006-90)、 Mg标准溶液(GSBG 62005-90)、 Sb标准溶液(GSBG 62043-90)、 Mo标准溶液(GSBG 62035-90), Tl标准溶液(GSB04-1758-2004)。

硝酸、 盐酸纯度为MOS级, 氢氟酸、 乙醇化学试剂均为分析纯, 实验用水为Milli-Q级。

1.3 试样的制备

不同生产企业制备的电铸工艺黄金饰品16件, 其中有氰工艺制备的黄金制品8件(编号为1—8), 无氰工艺制备的黄金饰品8件(编号为9—16), 试样照片见图1。 取30%的硝酸溶液进行超声清洗试样10 min, 用滚轴压片机将样品压成薄片, 薄片再次用30%的硝酸溶液清洗薄片试样10 min, 取出薄片试样用Milli-Q级水超声清洗3次, 然后用乙醇超声清洗3次烘干备用。 将薄片试样制成长度22 cm左右的棒状, 采用辉光放电质谱仪针状进样配件固定样品待测。 标准样品测试直接制成棒状, 采用相同方法清洗标准样品待测。 取少量有代表性标准样品剪碎用于电感耦合等离子体发射光谱测试和火试金测试对比实验。

图1 测试的样品

1.4 仪器测试条件

辉光放电质谱仪测试条件, 调节放电电压、 放电电流、 放电气体流速使基体信号达2×109CPS, 分辨率不低于3 500。 优化的仪器分析条件: 放电电流为2.5 mA, 放电电压为1 150 V, 放电气体流速为0.65 mL·min-1, 预溅射时间为5 min, 辉光放电池用氢氟酸和硝酸混合酸清洗。

电感耦合等离子体发射光谱、 电感耦合等离子体质谱、 灰吹炉测试条件分别根据国家标准GB/T 40114—2021、 GB/T 25934.2—2010、 GB/T 9288—2019进行设定。

2 结果与讨论

当前传统黄金饰品的金含量测定主要采用火试金法和电感耦合等离子体发射光谱法, 其中火试金法采用直接测试主元素金的含量, 但是该方法无法呈现黄金饰品中杂质元素种类以及哪些杂质元素对金含量测定结果影响大; 相反电感耦合等离子体发射光谱法通过测量杂质元素含量并采用差减法计算得到金含量, 该方法可以直观地反映样品中杂质种类和含量, 但是存在杂质元素测试不完全导致金含量结果的差异明显。 电铸工艺作为一种新型的黄金饰品生产技术, 其产品性能明显不同于传统的高温熔融浇筑黄金制备的金饰品, 采用上述两种方法测试的金含量经常出现明显的差异, 技术人员对相关方法用于该类产品的适用性存在严重争议。 本文运用辉光放电质谱技术测定电铸金饰品中各杂质元素的含量, 研究当前标准检测方法测定电铸工艺金饰品金含量的差异性来源以及探索适用于不同工艺电铸金饰品金含量的测定方法。

2.1 辉光放电质谱测定电铸金饰品中杂质元素相对灵敏度因子修正

根据电铸金饰品制备工艺和原理, 制备过程可能伴有其他金属离子还原或非金属元素夹杂, 开展电铸工艺制备的金饰品存在的杂质元素分析测定尤为重要。 因此, 根据不同类型电解液及其使用的原材料、 电解条件等[4], 电铸金饰品可能引入杂质包括: 调节pH的磷酸盐、 调节离子强度的氯化钠或氯化钾、 调节金离子水溶性配体亚硫酸盐或氰化物、 提高电铸金饰品硬度的铊和砷元素、 原料金中其他杂质元素等, 本研究在GB/T 40114—2021国家标准规定的杂质元素基础上, 采用辉光放电质谱技术对可能存在的碳、 氮、 磷、 硫、 钾、 钠、 铊等共26种元素含量测定进行研究。 辉光放电质谱技术定量测定采用相对灵敏度因子法(RSF)对目标元素进行定量测定, 即采用RSF对不同元素在辉光放电质谱技术测试过程中的响应差异进行校正。 相对灵敏度因子是指目标元素灵敏度因子与基体元素灵敏度因子的比值, 其中灵敏度因子指在测量时各元素的含量与离子流强度的关系。 一般认为如果具备基体匹配的标准物质得到RSF, 则辉光放电质谱技术是一种定量分析方法。 但是当前由于标准物质的缺乏, 通常根据仪器厂家提供的相对灵敏度因子进行分析, 采用仪器相对灵敏度因子进行杂质元素含量测定存在一定偏差, 因此采用标准样品对RSF进行校正是GDMS测量结果可溯源性的关键[12]。 针对上述杂质元素, 本文采用标准样品和标准检测方法的加标回收对辉光放电质谱测定银、 铜、 铁、 铅、 锑、 铋、 钯、 镁、 锡、 铬、 镍、 锰、 锌、 钴、 钌、 铑、 镉、 铊18种元素的测量准确性进行验证, 并对仪器使用的相对灵敏度因子进行校正, 结果如表1和表2所示, 结果显示测试标准样品中的12种杂质元素除了铜和铬元素相对灵敏度因子校正值与相对灵敏度因子比值差距大于3倍, 其余10种元素均小于1.9倍; 此外采用电感耦合等离子体质谱技术加标回收对足金产品中其他6种元素进行相对灵敏度因子校正, 结果显示锌、 钴、 钌、 铑、 镉、 铊6种元素相对灵敏度因子与校正相对灵敏度因子比值小于1.75, 上述结果表明辉光放电质谱仪提供的相对灵敏度因子能够用于金基体杂质元素含量测定, 但是准确测量仍需要对其进行校正。 本文辉光放电质谱测试上述18种杂质元素含量均采用校正灵敏度因子, 而碳、 氮、 钠、 钾、 磷、 硫、 硅、 砷8种元素采用仪器相对灵敏度因子进行测试结果校准, 8种元素相对灵敏度因子分别为: 碳(RSF=4.51)、 氮(RSF=35)、 钠(RSF=2.5)、 钾(RSF=1.21)、 磷(RSF=3.34)、 硫(RSF=3.51)、 硅(RSF=1.96)、 砷(RSF=3.1)。

表1 测定金标准样品中杂质元素含量校正相对灵敏度因子

表2 ICP-MS法测定金样品杂质元素含量校正相对灵敏度因子

2.2 电铸工艺金饰品金含量的测定

采用辉光放电质谱技术测定16个电铸工艺金饰品中26种杂质元素含量并采用差减法计算金含量, 并与国家标准GB/T 9288—2019和GB/T 40114—2021方法测定上述样品的金含量作对比, 结果如表3所示。 结果显示对于无氰电铸工艺制备的金饰品, 辉光放电质谱法与火试金法、 电感耦合等离子体发射光谱法测试的金含量结果基本一致; 但是对于有氰电铸工艺制备的金饰品, 电感耦合等离子体发射光谱法测试的金含量结果明显高于火试金法和辉光放电质谱法。 结果表明对于无氰电铸工艺制备的黄金饰品, 上述三种金含量的测试方法均能够适用于其金含量的测定, 而对于有氰工艺制备的电铸黄金制品, 电感耦合等离子体发射光谱法测定的金含量明显高于其他两种方法, 且另外两种测试方法的金含量测试结果基本一致, 原因可能是现行国家标准GB/T 40114—2021测试有氰电铸工艺制备的黄金饰品的部分杂质元素没有覆盖导致, 表明现行的国家标准GB/T 40114—2021不适用于有氰电铸金饰品的金含量测定, 因此需要进行进一步研究探索造成该结果的原因。

表3 不同的检测方法测定电铸金饰品的金含量

2.3 不同电铸工艺金制品的金含量和杂质元素含量相关性

针对不同方法测定电铸工艺金饰品的金含量差异, 本研究在GB/T 40114—2021国家标准规定的杂质元素基础上, 并充分分析电铸工艺黄金饰品可能存在的杂质元素, 采用辉光放电质谱技术对可能存在的碳、 氮、 磷、 硫、 钾、 钠、 铊元素进行测定比较。 从上述16个样品中任意选取2个有氰电铸工艺金饰品(1#和5#)、 2个无氰电铸工艺金饰品(9#和12#), 采用辉光放电质谱技术和国家标准GB/T 40114—2021进行杂质元素测试, 结果如表4所示。 辉光放电质谱技术测定结果显示有氰电铸工艺制备的金饰品碳和氮的含量较高, 而无氰电铸工艺制备的金饰品碳和氮含量低, 表明有氰电铸工艺黄金饰品有大量的碳和氮引入, 由于该工艺大量使用氰化物, 氰根离子与金元素具有强的配位能力, 大量的碳和氮可能以氰根离子的形式引入; 此外, 无论是有氰电铸工艺还是无氰电铸工艺金饰品电解液均大量使用钾或钠元素, 但是结果显示有氰电铸工艺制备的金饰品钾或钠元素含量明显高于无氰电铸工艺, 我们推测电铸工艺是否使用氰化物与样品中钾和钠含量呈现一定关联性, 相关的机理需要进一步深入的研究。 研究还发现部分样品存在有害元素铊和砷, 其中铊含量高达123.50 μg·g-1, 砷含量高达201.99 μg·g-1。 结果表明现行国家标准GB/T 40114—2021电感耦合等离子体发射光谱技术仅适用于无氰电铸工艺制备金饰品的金含量测定, 然而对于有氰电铸工艺制备的金饰品金含量测定不适用; 相反, 辉光放电质谱法与火试金法既适用于有氰电铸工艺制备的金饰品金含量测定, 又适用于无氰电铸工艺制备的金含量测定。 导致国家标准GB/T 40114—2021不适用于有氰电铸工艺制备的金含量测定主要原因包括: 有氰电铸工艺金饰品存在大量碳和氮非金属元素, 而电感耦合等离子体发射光谱法无法进行该类元素的测定; 国家标准GB/T 40114—2021法通过测定杂质元素含量并进行差减法计算金含量, 其中钾、 钠和铊部分元素没有覆盖。 因此, 辉光放电质谱法不仅能够用于电铸金饰品金含量的测定, 而且能够根据测定金含量和杂质元素含量结果初步判断电铸工艺金饰品的制备采用有氰电铸工艺还是无氰电铸工艺。 最为重要的是有氰电铸工艺制备的金饰品存在大量碳和氮可能以氰化物的形式引入并存在, 急需相关研究人员开展科研攻关和标准研制工作, 为相关产业和消费市场绿色健康发展提供技术保障。

表4 辉光放电质谱和电感耦合等离子体发射光谱测定不同类型电铸金饰品中元素含量

续表4

3 结 论

近年来首饰类消费品的需求呈现个性化和高端化, 新型电铸工艺黄金制品深受消费者喜爱, 然而对于该类型黄金产品金含量的测定、 影响产品金含量的因素、 剧毒氰化物残留等问题急需解决。 本文采用辉光放电质谱技术对电铸工艺黄金饰品杂质元素含量进行测定, 采用标准样品等校正了金制品中18种杂质元素的仪器相对灵敏度因子, 其中大部分仪器相对灵敏度因子测试结果与标准样品和试验样品的测试结果相当, 表明相对灵敏度因子能够用于金制品杂质元素含量的测定, 但是准确测定杂质元素含量仍需要校准。 GB/T 40114—2021电感耦合等离子体发射光谱法和辉光放电质谱法测试无氰电铸工艺制备的黄金饰品杂质元素含量并运用差减法计算的金含量与火试金法测定的金含量结果一致, 表明辉光放电质谱法和国家标准GB/T 9288—2019和GB/T 40114—2021均能够应用于无氰电铸工艺制备的黄金饰品的金含量测定。 然而, 对于有氰电铸工艺制备的黄金饰品, 现行的国家标准GB/T 40114—2021由于无法测定碳、 氮元素含量且杂质元素不包含钾和钠等, 导致该方法与GB/T 9288—2019火试金法和GDMS法测定的金含量测试结果存在明显的差异, 表明ICP-AES法不能够满足有氰电铸金饰品的金含量测定, 辉光放电质谱法和GB/T 9288—2019标准方法均能够满足有氰电铸金饰品金含量的测定。 研究发现一些电铸工艺制备黄金饰品含有毒有害元素铊和砷, 显示国内市场含铊、 砷电铸工艺制备的金饰品存在生产和销售。 最为重要的是采用有氰工艺制备的电铸金制品存在大量的碳和氮, 碳和氮元素可能以氰根离子形式引入并存在, 电铸工艺金饰品中氰化物测定技术研究是当务之急。