环氧树脂/辐射改性三聚磷酸二氢铝复合体系的非等温固化动力学研究*

郭震宇，陈俊英，段同生，郭梓栋，孙东泽，刘萧华，宋伟强

(1 河南工业大学，河南 郑州 450001；2 郑州拓立造漆有限公司，河南 郑州 450001；3 河南省中原塑料机械有限公司，河南 郑州 450001)

在工业应用中，ADT通常与环氧树脂或改性环氧树脂复配制备防腐蚀涂料。环氧树脂分子结构中含有羟基和醚键，同时还有刚性的苯环和柔性的烃链段交替排列，所以综合性能优良，在复合材料、涂料、胶粘剂等许多领域都有重要应用。作为热固性树脂，环氧树脂的综合性能在很大程度上取决于固化程度，而固化程度又取决于环氧树脂的种类、使用的固化体系和固化工艺[4]，当然与环氧树脂复合的无机填料对固化过程也会产生影响[5]。固化过程中的动力学表征对于理解结构-性能关系以及制备高性能材料具有重要意义。目前，环氧树脂及其复合材料的固化动力学有大量的文献报道[6-8]。但是与对固化动力学的广泛描述相比，填料对环氧树脂固化动力学影响的报道相对较少[9-11]。

为了进一步提高EP/ADT复合体系的性能，同时也开发一种ADT改性的新途径，用γ射线对ADT进行辐照处理。之所以选择γ射线作为ADT改性的手段，原因在于有大量文献研究表明γ射线辐射是材料改性的一种有效手段[12-13]，而高能辐射对ADT结构和性能的影响则没有文献报道。本文中研究了ADT辐照后的EP/ADT复合物的固化动力学，总结了影响规律，并指出了描述固化过程的合适理论模型。

1 实 验

1.1 原料制备

将物质的量比为3∶1的磷酸和氢氧化铝溶液在90 ℃温度下混合在一起，边加热边搅拌，升温至100 ℃变为半透明粘稠状。放入马弗炉中加热至310 ℃，保温10 h后取出，趁热加入去离子水，将浊液倾入烧杯中进行自然沉降。将二次沉降物进行真空泵抽滤，干燥滤饼，研磨成粉，得到ADT。将三份ADT放入60Co的γ射线辐射场中进行辐照，吸收剂量分别为50、100和150 kGy。其中60Co源活度为2000 Ci，剂量率为每小时1 kGy，温度为25 ℃。

双酚A双缩水甘油醚为环氧低聚物(EP)，由南亚塑料公司生产，环氧当量为187 g。4，4-亚甲基二苯胺(MDA)和新戊二醇为分析纯级。

1.2 复合物配制

在60 ℃下，将EP、新戊二醇(10 phr)、ADT(10 phr)混合均匀。然后在80 ℃下加入MDA(30 phr)。搅拌均匀5 min后，将混合样品淬火，-20 ℃保存。样品在室温下为非常粘稠的液体，在储存温度下为坚硬的固体。

1.3 DSC测量

为了研究固化动力学，将制备好的样品取出3.3 mg。固化热数据由NETZSCH STA409 PC/PG型差示扫描量热仪获得，加热温度范围10～300 ℃，扫描速度分别为5、10和20 ℃/min，氩气流量为30 mL/min。

2 结果与讨论

采用DSC技术跟踪EP/ADT复合物在5、10和20 ℃/min三种升温速率下的固化反应，得到样品的热流φ随温度和时间的变化关系。图1所示是EP/ADT样品分别在5、10和20 ℃/min三种升温速率时的DSC曲线(以吸收剂量150 kGy为例)。

图1 EP/ADT-150 kGy复合物的DSC升温曲线Fig.1 DSC temperature rise curve of EP/ADT-150 kGy complex

由DSC升温曲线得到的参数列于表1中(以升温速率10 ℃/min为例)，其中Ti为固化起始温度，Tp为峰值温度，Tf为固化终止温度。

表1 EP/ADT复合物的固化特性(升温速率10 ℃/min)Table 1 The curing characteristics of EP/ADT composites (heating rate 10 ℃/min)were studied

由表1可见，EP/ADT复合物的固化过程与ADT的吸收剂量有关。与未辐照ADT相比，辐照ADT的EP/ADT复合物的固化起始温度降低，而固化终止温度升高，固化峰值温度稍微降低。固化温度范围Tf-Ti增大，固化时间延长，ΔH增大，由此可见辐照ADT的EP/ADT复合物的固化反应更为充分和彻底。

(1)

式中：φ为测得的热流量；ΔH为固化反应的焓；α为任意时刻t的转化率。图2所示是EP/ADT复合物的转化率(α)随温度的变化(以EP/ADT-150 kGy为例)。

图2 EP/ADT-150 kGy复合物的转化率随温度的变化Fig.2 The conversion of EP/ADT-150 kGy complex varied with temperature

在给定时间t内，固化过程的动力学参数可以用式(2)来描述：

(2)

式中，K(T)为温度相关的反应速率常数；f(α)为α的函数形式，α取决于反应机理[17]。K(T)的Arrhenius型关系如式(3)所示。

(3)

式中：Α为指前因子；Ea为表观活化能；R为通用气体常数(8.314 J/mol·k)，T为绝对温度。Ea由等转换方法确定，使用的是动力学[式(2)]的对数形式。

(4)

图3是EP/ADT-150 kGy复合物固化的Arrhenius图，转化率在0.2～0.8之间。图4所示是不同吸收剂量ADT的EP/ADT复合物固化的Ea值与转化率的关系。

图3 EP/ADT-150 kGy复合物固化反应的Arrhenius关系图Fig.3 Arrhenius diagram of curing reaction of EP/ADT-150 kGy complex

图4 EP/ADT复合物固化反应的Ea值与转化率的变化Fig.4 The change of EA value and conversion of curing reaction of EP/ADT complex

从由图4可见，经过辐照的ADT的EP/ADT复合物在0.4<α<0.8的转化率内，固化反应的Ea几乎不变，吸收剂量0、50、100和150 kGy时分别为37.4、33.8、41.7和35.4 kJ/mol-1。只是在低转化率(α<0.4)有轻微的降低趋势。相比之下，未辐照ADT的复合物固化反应的Ea随着转化率增加而持续降低。

为了找到最能描述固化过程的转换函数的合适动力学模型，采用了两个特殊函数y(α)和Z(α)[14-18]。

(5)

(6)

式中：x为降低的活化能(EαRT)；β为加热速率，K/min；T为绝对温度，K。π(x)为温度积分的表达式，可以用式(7)中的Senum-Yang[19]的第四有理式很好地解释。

(7)

图5和图6是EP/ADT-150 kGy复合物的y(α)和Z(α)值在(0，1)区间内归一化的。

图5 EP/ADT-150 kGy复合物固化反应的y(α)随转化率的变化Fig.5 The change of y(a) of curing reaction of EP/ADT-150 kGy complex with conversion

图6 EP/ADT-150 kGy复合物固化反应的Z(α)随转化率的变化Fig.6 The change of Z(a) of curing reaction of EP/ADT-150 kGy complex with conversion

表2 EP/ADT复合物固化反应的αp、αM和值Table 2 αp、αM and value of curing reactian of EP/ADT complex

f(α)=αm(1-α)n

(8)

表3 EP/ADT复合物固化反应的动力学参数评估Table 3 Evaluation of kinetic parameters for curing reaction of EP/ADT composite

图7 EP/ADT-150 kGy复合物固化反应的的线性关系Fig.7 linear relationship of curing reaction of EP/ADT-150 kGy complex

(9)

图8 EP/ADT-150 kGy复合物固化反应的DSC实验曲线(符号)与计算曲线(全线)Fig.8 DSC experimental curve (symbol)and calculated curve (whole line)of curing reaction of EP/ADT-150 kGy composite

3 结 论

γ射线对ADT辐照会影响EP/ADT复合物的固化过程。与未辐照ADT相比，辐照ADT的复合物固化起始温度降低，而固化终止温度增加，热效应更大，说明对ADT进行辐照可以使EP/ADT复合物固化更为充分。其中，又以吸收剂量100 kGy时热效应最大。采用Málek法计算Eα，以EP/ADT-100 kGy 的Eα值最大。

根据试验得到的动力学参数，计算得到了根据双参数自催化模型(esták-Berggren方程)的理论DSC曲线。计算值与试验数据吻合较好，表明该模型适合描述所研究的固化过程。