透明聚丙烯专用料的结构与性能分析研究进展

2023-09-11钱陈杲蒋文军刘振宇

广州化工 2023年10期

钱陈杲，蒋文军，刘振宇

(中国石油化工股份有限公司茂名石化分公司研究院，广东茂名 525011)

聚丙烯具有机械性能好、化学稳定性好、耐热性能好、易加工成型的特点，是合成树脂中增长速率最快和新产品开发最活跃的树脂。但是受到聚丙烯结晶尺寸的影响，其透光度和光泽度较低，限制了其在日用品和透明包装等领域中的应用。因此，为了提高聚丙烯的市场价值，需要对聚丙烯进行透明改性。经过透明改性后的聚丙烯既兼具了聚丙烯的优异性能，又提高了其透明度和光泽度，使其透明度和光泽度可与聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯等树脂相媲美，因而可广泛地用于家庭用品、包装及医用等领域。

一般而言，聚丙烯结晶时的球晶尺寸(>1 μm)大于可见光波长(400～760 nm)，导致聚丙烯的透明度较低。因此，降低聚丙烯球晶尺寸是提高聚丙烯透明度的思路。从聚合角度出发，聚合过程中在聚丙烯分子链上引入共聚单元，使其分子链存在缺陷，因此无规共聚聚丙烯结晶时，球晶的生长不完整，球晶尺寸下降，同时结晶度也下降，从而提高聚丙烯的透明度。在后加工阶段加入成核剂或者增透剂也可以明显提高聚丙烯透明度。成核剂的加入增加了聚丙烯成核数目，降低球晶尺寸，进而提高聚丙烯透明度。在工艺生产过程中，往往会同时采取上述两种方法。目前透明聚丙烯开发工艺主要包括：(1)合成具有一定透明性的无规共聚聚丙烯；(2)合成茂金属催化剂的高透明聚丙烯；(3)聚丙烯中加入低比例的透明剂或成核剂改善产品的透明度。

目前采用较多的工艺是使用Ziegler-Natta催化剂合成具有透明性的无规共聚聚丙烯。该类催化剂开发的代表公司主要为日本三井油化公司的TK-II催化剂、意大利海蒙特公司生产的GF-2A、FT-4S、UDC-104系列催化剂、荷兰壳牌公司发开的SHAC催化剂、美国国际石油公司开发的CD催化剂。近年来，茂金属透明聚丙烯的开发速率也快速提升。茂金属催化剂的催化活性位点和催化活性强度较高，能够起到分子量精确控制、共聚单体嵌入方式的控制，合成高透明茂金属聚丙烯。目前该类催化剂开发的代表有陶氏化学公司的Insite/Spheripol技术，日本三菱化学公司开发的JPC技术，日本三井化学公司开发的三井技术、Spheripol、Metocene技术，北欧化工公司研发的Borecene技术，巴塞尔公司开发的Univation/Uipol技术，道达尔公司开发的Atofina技术和英国石油公司开发的BP技术。

目前国内生产透明聚丙烯企业众多，主要有兰州石化、茂名石化、联泓新材料、东方宏业化工、辽通化工、宁波台塑化工、齐鲁石化、上海赛科、上海石化、神华宁煤、石家庄炼厂、天津联合、徐州海天、燕山石化、云天化、镇海炼化、中韩石化、中科炼化、东明石化、宝来石化等企业。代表牌号有：M800E、K4912、RP240R、RP344R-K、PPR-MT20B、PPR-MT500B、RP260、RP340R、PPR-MT20B、HT9025NX、5450XT、5090T等。

透明聚丙烯已经被广泛应用在医疗器械、玩具、包装等众多领域，由于透明聚丙烯具有较高的耐热性和透明性，因此作为餐盒、奶瓶等材料备受市场青睐。我国透明聚丙烯产量呈现快速增长趋势，在2016年产量约为133吨，到2020年增长到180万吨左右。随着产需的增长，我国透明聚丙烯市场规模也持续攀升，自2016年的150亿元增长到2020年的211亿元，五年增长40.67%。我国透明料聚丙烯的应用范围在逐渐放大，消费规模预期持续攀升，预计到2025年中国透明聚丙烯产量约为287万吨，五年增长36.02%。当前国内医用透明聚丙烯材料落后于国外，较多的医用专用料仍需要进口，未来市场具有广阔发展空间。从行业发展来看，在2020年受到新冠疫情影响，医用材料市场需求攀升，医用级透明聚丙烯行业得到快速发展，医用级透明聚丙烯应是未来发展的重要方向。

在开发透明聚丙烯专用料新产品中，研究透明聚丙烯微观结构，有助于深入理解聚丙烯宏观性能，从而建立透明聚丙烯的微观结构与宏观性能之间的关系，对指导产品工艺控制、提升透明聚丙烯性能、开发高性能透明聚丙烯专用料主要重要意义。

1 不同催化剂制备的透明聚丙烯结构与性能的差异

聚合中使用催不同化剂，得到聚丙烯结构与性能不同。目前一般以Ziegler-Natta和茂金属催化剂为主。不同催化剂和不同共聚单元带来聚丙烯微观结构上的不同，进而导致宏观性能的差异。刘义等[1]对比研究了国能新疆化工有限公司生产的煤基透明聚丙烯专用料K4860H与其它3种市售的透明聚丙烯专用料M700、500B、MT45S的结构与性能。与其它3种市售的透明聚丙烯专用料相比，煤基聚透明聚丙烯K4860H最窄，小于5。从光学性能分析，煤基透明聚丙烯K4860H的雾度最低，冲击强度最高，但拉伸强度与弯曲模量较低。这与K4860H的乙烯含量(3.3%)高于M700(2.8%)、500B(1.7%)、MT45S(0.5%)有关。MT45S和K4860H具有更高的结晶温度和更快的结晶速率。一般来说，乙烯含量越高，结晶温度越低。因此，上述的现象与可能与其添加剂种类有关。从流变性能来看，K4860H等4种聚丙烯样品的黏度随剪切速率的变化规律相同，表明其具有相同的加工流变性能，可以在不改变加工工艺条件的情况下进行注塑。张雪芹等[2]对比研究了市场主导的茂金属共聚透明聚丙烯试样和普通齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂生产的透明聚丙烯产品的微观结构分析。通过分析型的升温淋洗分级(TREF)测试结果发现，茂金属聚丙烯70～110 ℃有一个尖峰，在整个分子量范围内的淋出温度相对集中，谱峰的分布很窄。而Z-N催化剂生成的聚丙烯无规共聚物的TREF结果在30，80和100 ℃分别出现3个明显的峰，表明聚合物中存在不同等规度分布的组成。对茂金属聚丙烯不同温度级分(80 ℃和85 ℃级分)进行NMR、DSC、GPC实验结果比较。NMR结果表明两个级分的乙烯含量相近，80 ℃和85 ℃级分对应的乙烯含量分别为5.97%和4.7%。随着淋洗温度的提高，级分的熔融温度和结晶温度逐步升高，但总体上变化不大。从分子量分布曲线可见，分子量分布的宽度略有增加，试样的结晶度总体水平下降。从性能上来看，虽然Z-N催化无规共聚聚丙烯的力学性能要稍好于茂金属共聚透明聚丙烯，但后者的雾度(3.9%)要明显低于前者(10.4%)。

2 透明聚丙烯中共聚单元含量的测定方法

共聚单元的引入会明显影响聚丙烯的光学性能和力学性能，调控聚丙烯中的共聚单元含量及其分布是开发不同牌号透明聚丙烯常采用的方式。常见的共聚单元有乙烯和丁烯。测定透明聚丙烯中乙烯含量是分析和理解透明聚丙烯的性能的关键信息，最准确的方法是通过13C核磁共振谱(13C NMR)进行测定。P、S和T分别代表一级碳、二级碳和三级碳，α、β、ϒ、δ表示碳原子距离CH的远近。在13C NMR图谱中，Sαα(46.5 ppm)与PP序列结构相关，Sαϒ(37.9 ppm)、Sαδ(37.5 ppm)和Sϒδ(30.4 ppm)分别与以下序列结构相关：(1)只有一个乙烯单元，PEP；(2)超过两个相连的乙烯单元，P(E)nP(n≥2)；(3)超过三个相连的乙烯单元，P(E)mP(m≥3)，Sβδ和Sδδ分别与PEEE以及EEEEE结构相关。表1是丙烯-乙烯无规共聚物13C NMR图谱中重要化学位移峰的归属[3-4]。共聚物的二元序列分布用乙烯峰确定，计算公式如下：

表1 文献报道的丙烯-乙烯无规共聚物13C NMR图谱种各峰的化学位移[4]Table 1 Chemical shifts of various peaks in 13C NMR spectra of random copolymer of propylene and ethylen

PP=Sαα

(1)

EP=Sαγ+Sαδ

(2)

EE=(Sδδ+Sαδ)/2+Sγδ/4

(3)

聚合物的三元序列通过次甲基和亚甲基峰得到，其计算公式如下：

PPP=Tββ

(4)

PPE=Tβδ

(5)

EPE=Tδδ

(6)

PEP=Sββ=Sαγ/2

(7)

PPE=Sαδ=Sβδ

(8)

EEE=Sδδ/2+Sγδ/4

(9)

乙烯含量通过下面的公式计算得到：

P=PP+PE/2

(10)

E=EE+PE/2

(11)

13C NMR谱虽然测定结果准确，但制样麻烦、测试时间长。而红外光谱由于制样简单且无需溶剂、测试时间短等优点，被众多石化厂用于测试透明聚丙烯的共聚单元含量。中国石油兰州化工研究中心的高杜娟等研究了透明聚丙烯中共聚单体含量的测定方法[5]。通过均匀性检验、稳定性检验和实验室间联合定值，自制了不同丁烯含量(0.5%、1.1%、1.9%、3.9%、4.9%、6.1%)的丙烯-丁烯无规共聚物标准样品，建立了无规共聚聚丙烯中共聚单体丁烯的定量计算公式。3950～4482 cm-1范围内的峰归属于聚丙烯基体的吸收特征峰，其峰面积记为SPP；767 cm-1处吸收峰位归属于丁烯侧基的特征峰，其峰高记为HC4。以丁烯含量标称值WBu为纵坐标，SPP/HC4为横坐标，得到计算公式为作标准曲线WBu(%)=54.609SPP/HC4-3.304，相关系数r为0.999。同时将该方法应用于现有市售聚丙烯的丁烯含量测定，相对标准偏差3.1%，验证了方法的准确性。张亚春[6]利用傅里叶红外光谱研究了测定抗冲聚聚丙烯中的组分含量的方法。抗冲聚丙烯的红外谱图中，在730 cm-1和720 cm-1会出现两个吸收峰，归属于两个以上乙烯单元的结构的振动。对于乙烯含量很低的无规共聚聚丙烯，孤立的乙烯单元在733 cm-1谱带会出现特征峰。对一系列不同乙烯含量的抗冲共聚聚丙烯进行傅里叶红外光谱测试，得到总乙烯含量(TOTC2%)与归一化后的乙烯相关的峰面积(Area TOTC2/NF)的关系式：TOTC2%=9.0222×(Area TOTC2/NF)-0.3753，相对误差在1.0%左右。橡胶相中乙烯含量RCC2%是样品中无规共聚物段乙烯的含量，采用结晶乙烯单元和无规乙烯单元的净吸光度来表征。根据标样含量和吸光度比值得到橡胶相中乙烯含量(RCC2%)与样品峰高度(BLOCK/RANDOM)曲线：RCC2%=14.572×(BLOCK/RANDOM)+10.174。

3 不同共聚单元的透明聚丙烯结构与性能的差异

透明聚丙烯常常会在PP分子链上引入不同的共聚单元，常见的共聚单元有乙烯和1-丁烯。由于乙烯和1-丁烯空间位阻和竞聚率的不同，导致共聚单元在与丙烯共聚过程中分布不同，导致微观结构存在差异，进而影响不同的无规共聚物的性能。Hosoda等[7]利用13C NMR通过计算晶区来比较1-丁烯共聚单元和乙烯共聚单元的差异。研究表明1-丁烯共聚单元进入晶区的含量要高于乙烯共聚单元进入晶区的含量。此外他们还发现，相比与乙烯共聚单元，1-丁烯共聚单元可以被轻松地引入聚丙烯晶格，所谓同构现象[8]。Alamo等[9]研究了共聚单元在不同丁烯含量的iPPBu中的晶型和动力学。WAXD和FTIR的研究结果表明共聚单元参与晶区受到结晶动力学的控制。通过快速淬冷得到的晶体包含了更多的共聚单元。中国石油化工有限公司北京化工研究院的乔金樑团队[10]利用溶剂梯度分级方法系统考察了共聚单元含量相近的丙乙无规共聚物(PPEt)和丙丁无规共聚物(PPBu)的微观结构对可溶出物的影响。研究结果表明，PPBu比PPEt包含更少的室温可溶解组分，这是由于1-丁烯可以被共聚到分子量更高的链段上，而乙烯更容易共聚到低分子量组分中。相同的共聚单元条件下，由于丁烯可以参与聚丙烯的结晶，PPBu的熔点比PPEt更高。丁烯共聚单元在分子链中分布均匀以及同构现象使得PPBu具有非常低的析出组分。

4 透明剂对透明聚丙烯结构与性能的影响

在聚丙烯树脂中加入成核剂是聚丙烯高性能、高透明化便捷有效的方法。在PP中加入透明剂，既可以提高聚丙烯的透明度，又可提高其刚性[11-12]。高活性成核剂主要包括取代芳基有机磷酸类和山梨醇类有机成核剂。姜凯等[13]研究了透明聚丙烯的结晶行为。研究发现加入山梨醇类的成核剂后，PP的结晶温度显著升高约10 ℃，熔融温度略有升高约3 ℃。XRD结果表明，加入成核剂的PP形成α晶，晶粒尺寸约为1 μm。李远会等[14]考察了不同分散剂对雾度的影响，以及不同抗氧剂对雾度和老化性能的影响，制备了抗老化性能优异的透明PP材料。考察了乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和聚乙烯(PE)蜡分别作为分散剂对PP雾度的影响。以PE蜡为分散剂时的PP体系的雾度增加程度远低于以EBS为分散剂时的PP体系的雾度。此外，还考察了三种抗氧剂1010、168和复合抗氧剂B215对光学性能和抗老化性能的影响。抗氧剂对雾度的影响程度由低到高依次为：复合抗氧剂B215、抗氧剂168、抗氧剂1010。经过3 d热氧老化后，抗老化能力由高到低依次为：抗氧剂1010、复合抗氧剂B215、抗氧剂168。国家能源集团宁夏煤业有限责任公司[15]研究了NX8000K/HPN-68L成核剂复配对等规聚丙烯性能改性的影响。NX8000K主要提高iPP强度、透明性和热性能，HPN-68L主要提高iPP韧性。NX8000K/HPN-68L成核剂复配在提高iPP透明性和维卡软化点温度的同时也提高了iPP的韧性。当成核剂的复配比例为0.35/0.05(phr)时，等规聚丙烯(iPP)的强度和模量值均有提高，并且试样的缺口冲击强度值比纯样提高了26.75%。试样雾度降低较明显，由纯样的85.7%降至35.6%，试样透明性提高；在该比例下iPP维卡软化点温度为98.3 ℃，较纯样提高了6.1 ℃。两种成核剂进行复配，既能发挥各自的优势，还能够起到协同叠加的效果，提升iPP的综合性能。

5 共混对透明聚丙烯结构与性能的影响

此外，共混增透聚丙烯也是常用的方法，其机理与成核剂类似，共混物起到了异相成核的作用，降低结晶尺寸，提高共混体系透明性。乙烯-辛烯共聚物(POE)、烯烃嵌段共聚物(INFUSE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是聚丙烯常用的共混物，可用于聚丙烯进行透明、增韧的改性研究[16]。对于PP/POE、PP/INFUSE二元共混物，SEBS的透明改性效果好于LLDPE。PP/POE/SEBS的低温冲击性能提高了1.82倍。LDPE和PP有着良好的相容性，两者存在相互制约的关系，可有效细化和破环PP球晶结构，模糊球晶界面，阻碍PP结晶，降低结晶度，从而达到降低共混物雾度的效果[17]。当LDPE的质量分数为15%以内时，PP的透明度随着LDPE的质量分数增加而快速提高。当LDPE的质量分数高于15%，PP的透明度随着LDPE的质量分数的增加而缓慢下降。