螯合胺型质子化离子液体萃取和溶解过渡金属盐的研究

孙丽媛,花儿,2,3*

(1 北方民族大学化学与化学工程学院,宁夏 银川 750021;2 国家民委化工技术基础重点实验室,宁夏 银川 750021;3 宁夏太阳能化学转化技术重点实验室,宁夏 银川 750021)

离子液体(Ionic Liquids,ILs)通常被定义为熔点在100 ℃以下的熔融盐,其中,在室温或者室温以下呈液态的称为室温ILs[1]。ILs具有高热稳定性、不可燃性、低蒸汽压、高电导率以及结构可设计性的特点[2]。ILs由阳离子和阴离子组成,阳离子一般体积较大,结构不对称,大体积的阳离子的电荷分散,减弱了阴阳离子间的相互作用力,使得其熔点降低。ILs阴阳离子之间有较强的库仑引力,相比于由分子间作用力主导的传统溶剂,难以挥发,因此,不易蒸发扩散到大气环境中而污染环境,属于新型“绿色溶剂”[3]。目前,ILs已广泛应用于萃取分离、催化剂、金属微纳米材料的制备、CO2和SO2气体的吸收、生物传感、蛋白质分离的微提取等领域[4]。

Cu2+是水污染物中常见的金属离子,通过生物积累进入食物链系统,威胁着生态系统和人类健康。检测并提取、去除这些污染物成为该领域的研究重点。有研究人员证实了功能化离子液体与价格较低的疏水性ILs的二元混合物可以用作提取相,实现了传感和提取双功能的协调运用[5]。金属材料在日常生活中的广泛应用,给我们的生活带来了便利,其中Co2+、Ni2+常被用于电池器件中(如镍氢电池),镍氢电池的随意丢弃会导致严重的环境污染,因此对镍氢电池的回收是环境保护的重要环节[6]。因此,含重金属废水处理的研究对于我国生态环境保护以及资源节约具有深远意义[7]。近年来,ILs作为一种绿色高效的介质,已用于镍氢废电池中Ni2+、Co2+的回收利用,并且已经取得了较好的研究进展[8]。

ILs对大部分有机或无机化合物都能表现出较好的溶解能力[9]。在分析化学领域,已将质子型(Protic Ionic Liquids,PILs)和非质子型(Aprotic Ionic Liquids,AILs)疏水离子液体作为萃取剂,在液-液萃取过程中用于去除溶液中的金属离子[10]。在ILs的阳离子部位引入特定官能团,进而设计合成具有适宜亲水亲油平衡性能的萃取金属离子潜力的ILs[11]。选择不同的阴离子,改变ILs的亲水和疏水性,例如,一般情况下,当阴离子为TFA,即CF3CO2-时,ILs表现出较强的亲水性;当阴离子为TFSA,即(CF3SO2)2N-时,ILs表现出较强的疏水性[12]。无螯合剂加入时疏水性ILs对Co2+、Ni2+、Cu2+的萃取效率均很差,萃取率不超过3%;有螯合剂加入后,萃取效率提高至90.0%以上[13-15]。一般ILs在萃取金属离子时,需要加入螯合剂,提高萃取分离的效率。然而,本研究的烷基乙二胺型PILs的极性头部为乙二胺,属于螯合胺结构,不需要外加螯合剂,就能够较高浓度与金属离子配位[16-18],其中TFSA型PILs的疏水性较强,因此,TFSA型PILs适合用于从含金属离子的水溶液中萃取金属离子。

本研究的HHexen-TFSA型PILs对金属离子的萃取率高、操作简单,在处理含Co2+、Ni2+、Cu2+等离子的废水中有较好的应用前景。TFA和TFS型PILs的亲水性较强,因此,用于直接溶解金属盐,所获得的含金属离子的PILs可以作为软金属材料,在金属纳米材料和催化领域受到研究者们的关注[19-20]。本文主要介绍了不同含水量的疏水性PILs HHexen-TFSA对Co2+、Ni2+、Cu2+的萃取能力,亲水性PILs HHexen-TFA、HEtHexen-TFA、HEtHexen-TFS对CoCl2、NiCl2、CuCl2的溶解度,以及不同含水量的HEtHexen-TFS对CuCl2的溶解度。

1 材料与方法

1.1 材料

己基乙二胺(HHexen)和异辛基乙二胺(HEtHexen)均在实验室合成、双三氟甲磺酰亚胺(HTFSA,99%,AR,CAS No.82113-65-3)、三氟乙酸(HTFA,99%,AR,CAS No.76-05-1)及三氟甲磺酸(HTFS,99%,AR,CAS No.1493-13-6)购置于南京协尊医药科技有限公司,无水乙醚(AR,北京化工,CAS No.60-29-7)中加入分子筛浸泡过夜并蒸馏后使用,CoCl2(≥98 %,安耐吉化学有限公司,CAS No.7646-79-9)、NiCl2(≥98 %,九鼎化学有限公司,CAS No.7718-54-9)、CuCl2(≥99 %,阿达玛斯试剂有限公司,CAS No.7747-39-4)。

1.2 方法

基于课题组的前期研究[21-22],以1∶1摩尔比称取强碱烷基乙二胺(Hexen、EtHexen)和强酸(HTFSA、HTFS、HTFA),并分别用乙醚溶解;将烷基乙二胺的乙醚溶液滴加至强酸的乙醚溶液中后继续搅拌4 h后,减压浓缩除去溶剂乙醚;最后在零下47 ℃条件下真空冷冻干燥24 h,得到室温下液态的PILs,其产率在93.0 %左右。通过红外光谱图、13C-NMR谱图和CHN元素分析的测定,鉴定PILs的结构特征和纯度。上述HHexen-TFSA、HHexen-TFA、HEtHexen-TFA、HEtHexen-TFS 4种PILs的化学结构式如图1所示。

1.3 不同含水量PILs的配制

配制0.50%、1.40%、2.37%、3.41%、5.29%、6.07%(相当于w0=[H2O]/[PILs]=0.12,0.34,0.57,0.83,1.32及1.53)的不同含水量的HHexen-TFSA,将其用于萃取CoCl2、NiCl2、CuCl2水溶液中的Co2+、Ni2+、Cu2+3种金属离子的研究。配制1.0%、5.0%、10%、15%、20%(相当于w0=[H2O]/[PILs]=0.14,0.76,1.59,2.56及3.59)的不同水分含量的HEtHexen-TFS,将其用于溶解CuCl2的研究。

1.4 过渡金属离子浓度的测定方法

用型号为Optima 7000 DV的电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer,ICP)测定Co2+、Ni2+及Cu2+的浓度,其测定时光束的波长分别为Co2+: 228.616 nm,Ni2+:231.604 nm,Cu2+:227.393 nm。首先,绘制其标准曲线,横坐标为Co2+、Ni2+及Cu2+标准水溶液的浓度,纵坐标为发射强度,如图2所示。

图2 Co2+、Ni2+、Cu2+水溶液的标准曲线

1.5 不同水分含量的PILs萃取过渡金属离子

HHexen-TFSA型PILs的极性部位的乙二胺为螯合胺结构,与金属离子的配位能力强,且该PILs的疏水性强,水在其中的溶解度(w/%)约为6.0%。因此,HHexen-TFSA适合用于从含金属离子的水溶液中萃取金属离子的研究。

本课题组前期研究了HHexen-TFSA型纯PILs萃取CoCl2、NiCl2及CuCl2水溶液中Co2+、Ni2+及 Cu2+的能力。为了进一步研究水分含量对PILs萃取金属离子的影响,用不同水分含量0.50%(纯PILs)、1.40%、2.37%、3.41%、5.29%、6.07%(即w0=[H2O]/[PILs]= 0.12,0.34,0.57,0.83,1.32,1.53)的HHexen-TFSA开展萃取上述3种金属盐的水溶液(浓度均为100 mmol·L-1)中金属离子的研究,实验结果及其相关计算值在表1～表3中所示。以HHexen-TFSA型PILs萃取CoCl2水溶液中Co2+为例:取等体积(0.5 mL/0.5 mL)的HHexen-TFSA与100 mmol·L-1的CoCl2水溶液,用振动式搅拌仪器,以300 r·min-1的转速搅拌3 min使其充分混合,此时,Co2+水溶液层(上层)的颜色立刻转移至下层PILs中,转移后上面水层趋于无色,下面含Co2+金属PILs层变为深红色,见图3a中,静置30 min后,吸取一定量上层液体(水层),经0.45 μm微孔滤膜将其过滤并用注射器吸取0.2 mL的滤液,并用蒸馏水稀释定容至25 mL,其中采用ICP-7000测定上层稀释液中Co2+的浓度,梅特勒V20型卡尔费休水分仪测定萃取前后PILs中的水分含量。

表1 不同水分含量的PILs萃取CoCl2水溶液中Co2+前后PILs层水分含量及水层体积

图3 HHexen-TFSA型PILs萃取含过渡金属水溶液中的金属离子(a、b、c图中左:萃取前,右:萃取后)

1.5.1 不同含水量的PILs萃取金属离子后水层的体积

不同水分含量的HHexen-TFSA型PILs萃取水溶液中金属离子后,水层有少量的水分进入PILs层。萃取金属离子前PILs层中水分含量w0=[H2O]/[PILs]。通过公式(1)、(2),计算不同水分含量的PILs萃取金属离子后水层的体积V′(L),式中ΔV为萃取前后水层体积的变化值(单位为L),V为萃取前水层的体积(L),ρPILs为PILs的密度(单位为g·cm-3,其值均为实验室前期测定)[21],VPILs为PILs的体积(单位为L,其值与萃取前水层的体积V0相同),w为萃取前PILs层中的水分含量,w′为萃取后PILs层中的水分含量,ρ水为水的密度(其值均采用1 g·cm-3)。不同含水量的HHexen-TFSA型PILs萃取水溶液中金属离子前后PILs层的水分含量及水层的体积,其值列于表1,表2,表3。

表2 不同含水量的PILs萃取NiCl2水溶液中Ni2+前后PILs层水分含量及水层体积

表3 不同含水量的PILs萃取CuCl2水溶液中Cu2+前后PILs层水分含量及水层体积

V′=V-ΔV

(1)

(2)

1.5.2 不同水分含量的PILs萃取金属离子的萃取率

通过公式(3)、(4),计算不同含水量HHexen-TFSA型PILs萃取水溶液中金属离子的萃取率η(%),式中a为稀释倍数,即容量瓶的容积与滤液体积的比值;c′为稀释后水层中金属离子的浓度(即测定值,单位为mg·L-1);M为过渡金属离子(Co2+、Ni2+和Cu2+)的相对原子质量;c为稀释前水层中金属离子的浓度(萃取金属离子后水层中残存的金属离子的浓度,单位为mmol·L-1);c0为含金属离子水溶液的初始浓度(mmol·L-1);V为萃取前水层的体积(L);V′为萃取后水层的体积(L)。分配系数P是指在一定温度下,达到分配平衡时某一物质在两种(有机溶剂、水)互不相溶的溶剂中的活度(常近似为浓度)之比,为一常数,通过公式(5)计算PILs层和水层中浓度之比P。PILs萃取水溶液中金属离子的萃取率及分配系数在表4,表5,表6所示。

表4 不同含水量的HHexen-TFSA型PILs萃取CoCl2中Co2+的萃取率

表5 不同含水量的HHexen-TFSA型PILs萃取NiCl2中Ni2+的萃取率

表6 不同含水量的HHexen-TFSA型PILs萃取CuCl2中Cu2+的萃取率

(3)

(4)

P=(c0-c)/c

(5)

1.6 纯PILs溶解过渡金属盐

HHexen-TFA、HEtHexen-TFA和HEtHexen-TFS型PILs的极性部位的乙二胺为螯合结构,与金属离子的配位能力强,且水在3种PILs的溶解度(w/%)分别约为90.0%、90.0%和50.0%,则3种PILs亲水性强。因此,3种PILs用于直接溶解金属盐。

依次用HHexen-TFA、HEtHexen-TFA及HEtHexen-TFS 3种PILs溶解CoCl2、NiCl2、CuCl2,实验结果及其相关计算值在表7中所示。以HHexen-TFA溶解CuCl2为例:称取0.011 70 gCuCl2加至0.5 mL HHexen-TFA后,在30 ℃条件下,超声60 min。室温下,用调速漩涡混合器每隔一天振荡 15 min,静置3 d后,得到藏蓝色含Cu2+的HHexen-TFA溶液(图4右)。将上述溶液经0.45 μm微孔滤膜过滤后,用注射器吸取0.1 mL滤液,并用蒸馏水溶解、稀释定容至25 mL,得到均匀稳定的稀释液。采用ICP-7000测定稀释液中Cu2+的浓度。通过公式(6)、(7),计算金属离子X2+(Co2+、Ni2+、Cu2+)在PILs中溶解的浓度及摩尔比[X2+]/[PILs] (mmol·mol-1),其值在表7所示。式中a为稀释倍数,即容量瓶的容积与滤液的体积的比值;c′为稀释后PILs中金属离子的浓度(mg·L-1),即测定值;c为稀释前PILs中金属离子的浓度(mg·L-1);ρPILs为PILs的密度[22](g·cm-3);MPILs、MX分别为PILs和过渡金属离子的相对原子或分子质量。

表7 金属离子(X2+)在PILs中的浓度及[X2+]/[PILs]的摩尔比

图4 HHexen-TFA型PILs溶解过渡金属盐

c=ac′

(6)

(7)

1.7 不同含水量的HEtHexen-TFS溶解过渡金属盐

由1.6结果显示,3种亲水PILs对3种金属盐中CuCl2的溶解度最大,其中HEtHexen-TFS对其溶解度相对小。因此,出于加少量的水能否增加其对金属离子的溶解度的思路,本研究选择HEtHexen-TFS型PILs研究分析水分含量对亲水性PILs溶解过渡金属盐的影响,配制1.0%、5.0%、10%、15%、20%(即w0=[H2O]/[PILs]=0.14,0.76,1.59,2.56,3.59)的不同水分含量的HEtHexen-TFS型PILs开展了溶解金属盐的研究,实验结果及其相关计算值在表9中所示。以含水量为1.0%的PILs溶解CuCl2实验过程为例:称取0.011 80 g CuCl2加至0.5 mL含水HEtHexen-TFS中,在30 ℃下,超声60 min后,在室温下静止3 d,途中用调速漩涡混合器每隔一天振荡15 min,得到藏蓝色含Cu2+的HEtHexen-TFS溶液(图5)。

图5 HEtHexen-TFS型PILs溶解CuCl2

将上述溶液经0.45 μm微孔滤膜过滤后,用注射器吸取0.01 mL滤液,并用蒸馏水溶解、稀释定容至25 mL,得到均匀稳定的稀释液。采用ICP-7000测定稀释液中Cu2+的浓度。通过公式(7)、(8),计算金属离子Cu2+在PILs中溶解的浓度及摩尔比[Cu2+]/[PILs] (mmol·mol-1),其值在表8中所示。式中a为稀释倍数,即容量瓶的容积与滤液的体积的比值;c′为稀释后PILs中金属离子的浓度(mg·L-1),即测定值;c为稀释前PILs中金属离子的浓度(mg·L-1);ρPILs为PILs的密度[22](g·cm-3);MPILs、MX分别为PILs和过渡金属离子的相对原子或分子质量。

表8 萃取金属离子后PILs层中的水分含量

2 结果与分析

2.1 HHexen-TFSA型PILs萃取过渡金属离子

研究了不同水分含量的疏水性HHexen-TFSA型PILs萃取CoCl2、NiCl2及CuCl2水溶液中Co2+、Ni2+及 Cu2+的能力。PILs对3种金属离子的萃取率由公式(3)～(4)计算并列于表4,表5,表6。

用初始水分含量分别为0.50%、1.40%、2.37%、3.41%、5.29%、6.07%(即w0=[H2O]/[PILs]=0.12,0.34,0.57,0.83,1.32及1.53)的HHexen-TFSA型PILs开展其从含有CoCl2、NiCl2和CuCl2的水溶液(100 mmol·L-1)中萃取Co2+、Ni2+和Cu2+的研究。萃取金属离子后,通过测定上层清液(水层)中的金属离子的浓度,可以计算PILs对金属离子的萃取量,结果显示,HHexen-TFSA对3种金属离子的萃取率均达到99.0 %以上,萃取率高,这是因为本研究HHexen-TFSA的极性头部为螯合结构(乙二胺),有利于与金属离子配位结合(图6),从而其能够以较高浓度从含金属水溶液中萃取过渡金属离子(图7)。研究结果表明,疏水性HHexen-TFSA的含水量在0.50%～ 6.07%范围内,对其萃取CoCl2、NiCl2和CuCl2水溶液中的Co2+、Ni2+、Cu2+的萃取量的影响不显著[23],萃取率在99.0%±0.3%范围内。课题组前期研究的HEtHexen-TFSA型PILs(含水量为0.35%)的研究结果显示[21],用其从100 mmol·L-1上述3种金属盐的水溶液中萃取Co2+、Ni2+和Cu2+时,萃取率也均在99.0%以上。HEtHexen-TFSA的阴离子与HHexen-TFSA相同,均为TFSA;阳离子部位为侧链中引入乙基支链的2-乙基己基,可以看出阳离子部位侧链中引入乙基支链,对这三种金属离子的萃取效率无显著影响,则烷基乙二胺型PILs的萃取性能主要取决于其阳离子部位极性头部-螯合胺与金属离子的螯合能力,与其侧链长度或者侧链中有无支链无影响。因此,螯合胺型质子化离子液体在处理含Co2+、Ni2+、Cu2+等离子的废水中有较好的应用前景。

图6 HHexen-TFSA与金属离子(X2+)配位结合示意图

图7 HHexen-TFSA萃取金属盐水溶液中的金属离子,以Cu2+为例

2.2 PILs萃取过渡金属离子后PILs层中水分含量

用梅特勒V20水分仪测 定w0=0.12,0.34,0.57,0.83,1.32,1.53(即0.50%、1.40%、2.37%、3.41%、5.29%、6.07 %)的HHexen-TFSA型PILs萃取 CoCl2、NiCl2、CuCl2水溶液中的Co2+、Ni2+、Cu2+后PILs层中的水分含量。萃取金属离子前后HHexen-TFSA层中水分含量(w0=[H2O]/[PILs])列于表8及用图8表示。

图8 PILs萃取金属离子前后PILs层中水分含量(w0)

由图8可以看出,萃取金属离子后PILs层的水分含量明显高于萃取前PILs层的水分含量。当HHexen-TFSA的初始含水量w0为0.12时,萃取金属离子后PILs层的w0明显增加,例如,萃取Ni2+后PILs层中w0增加至2.10。在PILs的初始水分含量相同时,萃取金属离子后,PILs层中的w0的大小为Ni2+>Co2+> Cu2+,其中萃取Co2+和Ni2+后PILs层中的水分含量均超出HHexen-TFSA最大水分含量w0=1.65(6.33 %)[24],然而,PILs的初始含水量在w0=0.83以上时,萃取Cu2+后PILs层w0也超出最大水分含量w0=1.65,这可能是因为金属离子从水层转移至PILs层中时,以水合金属离子形式把部分水分带入PILs层中。

2.3 PILs溶解金属盐

研究了CoCl2、NiCl2、CuCl2分别在亲水性HHexen-TFA、HEtHexen-TFA、HEtHexen-TFS这3种PILs中的溶解性。Co2+、Ni2+、Cu2+溶解在PILs中的浓度(mg/L)及[X2+]/[PILs]的摩尔比(mmol/mol),由公式(6)～(7)计算,并列于表7。

实验结果表明,在同一种PILs中,3种金属离子的浓度为Cu2+> Co2+> Ni2+,这说明PILs与Cu2+的配位能力最强[25]。当不同PILs溶解同一种金属盐时,HHexen-TFA和HEtHexen-TFA的溶解能力强于HEtHexen-TFS的溶解能力。以CuCl2为例,Cu2+最大浓度地溶解在HEtHexen-TFA、HHexen-TFA、HEtHexen-TFS型PILs中时,[Cu2+]/[PILs]的摩尔比(mmol/mol)为51.32>35.43>23.94,说明对这3种金属盐的溶解能力为TFA型PILs强于TFS型PILs。当阴离子相同时,阳离子部位烷基链具有支链的HEtHexen-TFA与无支链的HHexen-TFA比较,对CuCl2有更高的溶解能力,即与Cu2+的配位能力更高,但与Co2+、Ni2+的配位能力基本相近。

2.4 不同水分含量的HEtHexen-TFS溶解CuCl2

研究了CuCl2在不同水分含量的亲水性HEtHexen-TFS中的溶解度。Cu2+溶解在不同含水量的PILs中的浓度(mg·L-1)及摩尔比[Cu2+]/[PILs](mmol·mol-1),由公式(6)～(7)计算,并列于图9和表9所示。

表9 不同水分含量HEtHexen-TFS中的Cu2+的含量

图9 不同含水量的含Cu2+的HEtHexen-TFS型PILs中[Cu2+]/[PILs]的摩尔比

由图9、表9可知,在30 ℃条件下,随着PILs中水分含量的增加,HEtHexen-TFS对CuCl2的溶解度呈先增加后减小的趋势。HEtHexen-TFS中水分含量在1.0%～10%范围内,随着水分含量的增加,HEtHexen-TFS对CuCl2的溶解度增大,水分含量达到10%时,Cu2+溶解在PILs中后,[Cu2+]/[PILs]的摩尔比出现最大值(62.38 mmol·mol-1),这可能是因为加入少量的水使得PILs的粘度降低[26],促使金属离子与PILs更易于形成络合物,对CuCl2的溶解度增大[27]。反之,当水分含量高于10%时,即15%、20%时,CuCl2在HEtHexen-TFS的溶解度均下降,即[Cu2+]/[PILs]的摩尔比(mmol·mol-1)分别下降至42.02、22.11。基于课题组前期的理论计算,HEtHexen-TFS型PILs与H2O分子间相互作用时,PILs阳离子部位中的N-H、阴离子部位中的O与水分子中的O-H原子间主要形成N-H···O、N···H-O 和O···H-O 型氢键,并且随着水分含量的增加,PILs与水分子间的氢键网络增多,氢键作用力增强,即氢键能(EHB)增大(PILs-H2O:6.31 kcal/mol

3 结论

本实验主要研究了螯合胺型质子化离子液体萃取和溶解过渡金属盐的能力,同时考察了PILs中水分含量对其萃取和溶解过渡金属盐性能的影响,结论如下:

(1)在HHexen-TFSA的水分含量(w)为0.50%、1.40%、2.37%、3.41%、5.29%、6.07%的条件下,其萃取100 mmol·L-1CoCl2、NiCl2、CuCl2水溶液中的金属离子的萃取率均达到99.0 %以上,萃取率高,说明PILs的含水量对其萃取Co2+、Ni2+、Cu2+的能力影响不显著。且同课题组前期研究的HEtHexen-TFSA型PILs对这3种金属离子的萃取率也均在99%以上。该两种PILs阴离子均为TFSA,阳离子不同,HEtHexen为2-乙基己基。这说明了阳离子部位烷基侧链中是否有乙基支链,对这3种金属离子的萃取效率无显著影响,则烷基乙二胺型PILs的萃取性能主要取决于其阳离子部位极性头部-螯合胺与金属离子的螯合能力,与其侧链长度或者侧链中有无支链无影响。因此,螯合胺型PILs在处理含Co2+、Ni2+、Cu2+等离子的废水中有较好的应用前景。

(2)HHexen-TFA、HEtHexen-TFA和HEtHexen-TFS型PILs溶解CoCl2、NiCl2、CuCl2时,金属离子在3种PILs中浓度大小为Cu2+> Co2+>Ni2+, 即,PILs与Cu2+的配位能力最强;并且TFA型PILs对3种金属盐的溶解能力强于TFS型PILs;当阴离子相同时,阳离子部位烷基链具有支链的HEtHexen-TFA,与无支链的HHexen-TFA比较,对CuCl2有更高的溶解度。金属盐溶解在亲水性PILs后,所获得的含金属离子的PILs可以作为软金属材料,在金属纳米材料和催化领域有较好的应用前景。

(3)在HEtHexen-TFS型PILs的水分含量w为1.0%、5.0%、10%、15%、20%条件下,其对CuCl2的溶解度呈先增加趋势,当水分含量为10%时,溶解度达到最大值,之后呈降低趋势。这可能是因为PILs中加入少量水使其粘度降低,促进其对CuCl2的溶解;当PILs中加入较多水时,PILs与水分子间的氢键作用力增强,阻碍其与Cu2+的配位结合。